有机化学课件：Chapter17 酚醌

1、exit第一节第一节 苯酚的结构苯酚的结构第二节第二节 酚的命名、物理性质和光谱特性酚的命名、物理性质和光谱特性第三节第三节 酚的制备酚的制备第四节第四节 苯酚及其衍生物的反应苯酚及其衍生物的反应第五节第五节 萘酚的取代反应萘酚的取代反应第六节第六节 多元酚多元酚第七节第七节 醌醌本章提纲本章提纲二二 苯酚的共振式苯酚的共振式第一节第一节 苯酚的结构苯酚的结构一一 杂化和电子云分布杂化和电子云分布C，O均为均为sp2杂化杂化O与苯环形成与苯环形成p- 共轭，共轭的结果：共轭，共轭的结果： *1. 增强了苯环上的电子云密度增强了苯环上的电子云密度 *2. 增加了羟基上的解离能力增加了羟基上的解离

2、能力（贡献最大）（贡献最大）+OHOHOHOHOH酮式酮式 烯醇式为主烯醇式为主 酮式酮式 （因为形成封闭的共轭体系）（因为形成封闭的共轭体系）酮式为主酮式为主 烯醇式烯醇式三三. 酚的互变异构体酚的互变异构体CH3-C-CH3OCH3-C=CH2OHOHOO第二节第二节 酚的命名、物理性质和光谱特性酚的命名、物理性质和光谱特性酚的命名有二种：酚的命名有二种：1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体，）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体， 含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟 基称为三酚，其它基团为取代基。基称为三酚

3、，其它基团为取代基。2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。酚的命名酚的命名有特殊气味，有特殊气味，大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。易溶于热水，醇和醚。酚的物理性质酚的物理性质酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰。酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰。在稀溶液中，在在稀溶液中，在3611-3603cm-1处有羟基的伸缩振动吸收峰；处有羟基的伸缩振动吸收峰；在浓溶液中，由于形成氢键，此羟基的伸缩振动吸收峰移向在浓溶液

4、中，由于形成氢键，此羟基的伸缩振动吸收峰移向3500-3200cm-1，酚的，酚的C-O伸缩振动吸收峰在伸缩振动吸收峰在1300-1200cm-1。酚羟基的酚羟基的1H NMR谱中羟基氢的谱中羟基氢的 值很不固定，在值很不固定，在4-8 范围内范围内。若由于形成氢键发生分子内缔合，氢的若由于形成氢键发生分子内缔合，氢的 值在值在10.5-16 。酚的光谱特性：酚的光谱特性： 一一 芳香磺酸的碱融熔法芳香磺酸的碱融熔法 二二 卤代苯的水解卤代苯的水解 三三 异丙苯法异丙苯法 四四 重氮盐法重氮盐法 五五 格氏试剂格氏试剂-硼酸酯法硼酸酯法第三节第三节 酚的制备酚的制备一一 芳香磺酸的碱融熔法芳香

5、磺酸的碱融熔法eg 1+ H2SO4SO3HSO3NaNa2SO3NaOH300 oCONa OHH2SO460 oC120 oCSO3HSO3HNaOHH+OHNaOHH+OHeg 2H+二二 卤代苯的水解卤代苯的水解卤苯水解有两种反应机制：卤苯水解有两种反应机制： 1 邻对位没有吸电子取代基的卤苯是按苯炔中邻对位没有吸电子取代基的卤苯是按苯炔中间体机制进行的。间体机制进行的。 2 绝大多数邻，对位有吸电子取代基的卤苯是绝大多数邻，对位有吸电子取代基的卤苯是按加成消除机制进行的。按加成消除机制进行的。Cl + NaOHCu300 oC28MPaONaH+OH三三 异丙苯法（见醛酮一章）异丙苯

6、法（见醛酮一章）四四 重氮盐法重氮盐法N2HSO4H2OOHN2BF4HBF4CH3COOHOCOCH3H2O+-五五 格氏试剂格氏试剂-硼酸酯法硼酸酯法-78 oCBrMgTHFMgBrB(OCH3)3B(OCH3)2H+H2OB(OH)215 % H2O2CH3COOHOB(OH)2H+H2OOH + B(OH)3苯基硼酸苯基硼酸硼酸苯酯硼酸苯酯苯基硼酸二甲酯苯基硼酸二甲酯一一 酸性酸性二二 成醚反应和克莱森重排成醚反应和克莱森重排三三 成酯反应和弗里斯重排成酯反应和弗里斯重排四四 酚芳环上的一般亲电取代反应酚芳环上的一般亲电取代反应五五 瑞穆尔瑞穆尔-悌曼反应悌曼反应六六 柯尔伯柯尔伯-

7、施密特反应施密特反应七七 芳香醚的伯奇还原芳香醚的伯奇还原八八 苯酚与甲醛的缩合苯酚与甲醛的缩合九九 三氯化铁试验三氯化铁试验第四节第四节 苯酚及其衍生物的反应苯酚及其衍生物的反应一一 酸性酸性苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响电子效应的影响：电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给电子基团使吸电子基团使酸性增强，给电子基团使 酸性减弱。酸性减弱。空间效应的影响：空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于 酚羟基的离解），从而使酸性减弱。酚羟基的离解），从而使酸性减弱。OHNO2OHNO2OHNO2pka 7.15

8、 7.22 8.39 4.09OHNO2O2NNO2OHNO2O2Npka 0.25 酸性极弱酸性极弱OHCH2C(CH3)3CH2C(CH3)3(CH3)3CCH2实实 例例定义：酚在定义：酚在碱性溶液碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。反反 应应 机机 理理二二 成醚反应和克莱森重排成醚反应和克莱森重排1. 酚的成醚反应酚的成醚反应OHOCH2CH3 + NaBrOCH3 + NaBrNaOH H2OCH3CH2BrNaOH H2OCH3BrO- + CH3 BrSN2OCH3 + Br-NO2O- +SN2ArBrNO2BrONO2NO2ONO2 +

9、Br-NO2A为杂原子时均易被氢解为杂原子时均易被氢解苯甲醚的两种特殊制法（溶剂不同）苯甲醚的两种特殊制法（溶剂不同）OHOCH3芳基烃基醚的二个重要性质芳基烃基醚的二个重要性质*1. 被碘氢酸解被碘氢酸解*2. 催化氢解催化氢解OCH3+ CH3OSO3-Na+ N2 (CH3)2SO4NaOH H2OCH2N2醚醚OCH3H2/PdHIOH + CH3IOCH2OH+ CH3CH2-AOCH2CH=CH2200oC14OHCH2CH=CH2200oCOHCH2CH=CH214142. 克莱森重排克莱森重排定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻

10、烯丙基酚或 对烯丙基酚，这称为克莱森重排。对烯丙基酚，这称为克莱森重排。 克莱森重排的立体化学规律克莱森重排的立体化学规律OHMeMeHOHMeMeHOHMeMeHRZHOMeMeHREOHMeMeHREHOMeMeHSE1. 成酯反应成酯反应三三 成酯反应和弗里斯重排成酯反应和弗里斯重排OHOCOROCOROCOCH3R-C-ClORCOOH+ (CH3CO)2O+ CH3COOH+ HCl+ H2O酸或碱酸或碱酸或碱酸或碱特殊仪器特殊仪器酸：酸：H2SO4 H3PO4 碱：碱： NaOH Na2CO3 K2CO3苯酚转变成羧酸酚酯的反应苯酚转变成羧酸酚酯的反应2. 弗里斯重排弗里斯重排定义

11、：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基 和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排。和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排。 （酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）反应式反应式OCROAlCl3OHCRO+CRHOO弗里斯重排的反应机制弗里斯重排的反应机制CH3COOOCCH3OAlCl3CH3COCHOOOH3C+AlCl2Cl_-HClCH3COOCOOH3CAlCl2H2OCH3COOCCH3O弗里斯重排的区域选择性弗里斯重排的区域选择性OHOCOCH3CH

12、3COCH3CH3AlCl325oC or PPA热力学产物热力学产物动力学产物动力学产物OHOH3CCAlCl3165oC or TiCl4CH3（1）酚在酸性条件下或在）酚在酸性条件下或在CS2、CCl4等非极性溶液等非极性溶液中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。OHOHBrOHBrOHClOHClOHBrOHCl+ HBrBr2 CS2 5oCBr2 冰冰HAc 回流回流HOCl+ H2O+ HBr+ Me3COH(CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三级丁酯）（次氯酸的三级丁酯）CuCl2 180oC-HCl1 酚的卤化酚的卤化四四 酚芳环上的一

13、般亲电取代反应酚芳环上的一般亲电取代反应OHOHClOHClOHOHClOHClCl+ HOClCl2 Cl2 77%67%（2）酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到）酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚三卤苯酚OH+ Br2OHBrBrBr（3）多元卤代酚用锌和多元卤代酚用锌和10%的氢氧化钠溶液在的氢氧化钠溶液在100或室温下或室温下 处理，可有选择性地除去某些卤原子处理，可有选择性地除去某些卤原子去卤顺序去卤顺序 IBr（Cl不行）不行） 对位对位 邻位邻位OHBu-tBrIOHBu-tBr(100oC除除Br原子原子)Zn 10%NaOH 20oC 0.5h应用：应用：1

14、定位；定位； 2 芳核位置保护基；芳核位置保护基；3 引入酚羟基。引入酚羟基。2 酚的磺化酚的磺化OHOHOHSO3HHOSO3HOHSO3HSO3HH2SO4（浓）（浓）15-25oC80-100oCH2SO4（浓）（浓）80-100oCH2SO4（稀）（稀）回流回流3 酚的硝化酚的硝化*2,4,6-三硝基苯酚的制备三硝基苯酚的制备室温室温OHOHHONO2OHNO2+ 稀稀HNO3(20%)-H2O+35 % -40% 12 % -15%OHNO2NO2O2NOHNO2NO2O2NOHNO2NO2ClNO2NO2OHSO3HSO3HCl浓浓HNO3HNO3水解水解NaOHH+HNO3苦味酸

15、苦味酸浓浓H2SO4100oC（1） 亚硝基正离子（亚硝基正离子（+NO）是一个弱的亲电试剂，只能）是一个弱的亲电试剂，只能 与带有强活化基团的芳环发生亚硝基化。与带有强活化基团的芳环发生亚硝基化。 （2） 亚硝基化可以在酸性介质中进行，也能在碱性介质亚硝基化可以在酸性介质中进行，也能在碱性介质 中进行中进行。（3）亚硝基苯酚的性质：能与苯酚缩合。）亚硝基苯酚的性质：能与苯酚缩合。4 酚的亚硝基化酚的亚硝基化羧酸羧酸5 酚的傅酚的傅-克反应克反应*芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以在较弱的催化剂作用下进行。在较弱的催化剂作用下进行。

16、*苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，情况如下：苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，情况如下：对苯环酰基化有利对苯环酰基化有利对酚羟基氧上的酰基化有利对酚羟基氧上的酰基化有利路易斯酸（羧酸用路易斯酸（羧酸用BF3）质子酸或碱质子酸或碱苯酚苯酚 + 酸酐酸酐酰卤酰卤具体分析具体分析路易斯酸催化：路易斯酸使羟基进攻羧羰基的能力减弱；路易斯酸催化：路易斯酸使羟基进攻羧羰基的能力减弱； 路易斯有利于酰基正离子的形成。路易斯有利于酰基正离子的形成。R-C-ClOR-C+OR-C+OOAlCl2R-COOAlCl2R-COOHOAlCl2R-COHArOH + AlCl3ArOAlCl2 + HCl +

17、AlCl3 + AlCl4- +H2O -H+碱催化（碱有利于酚氧负离子形成）碱催化（碱有利于酚氧负离子形成）O-OOOO-OOO+OCCH2CH2COOOH2OOCCH2CH2COHOO质子酸催化：（质子酸有利于增强羰基活性）质子酸催化：（质子酸有利于增强羰基活性）OHOOOH+OHOOOH+OHOOOH+OCCH2CH2COHOHO+OCCH2CH2COHOOH+-H+苯酚的一个特殊反应是：在浓苯酚的一个特殊反应是：在浓硫酸或无水氯化锌的作用下，硫酸或无水氯化锌的作用下，与邻苯二甲酸酐不发生与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反傅氏反应，应，而而发生发生缩合反应缩合反应生成生成酚酞酚酞。OCOHOOH

18、OH（浓）（浓）H2SO4H+ 亲核加成亲核加成芳香亲电取代芳香亲电取代酚酚 酞酞-H2O生成酚酞的反应机理生成酚酞的反应机理eg 3.苯酚傅克反应的实例苯酚傅克反应的实例OHOHOHOH(CH3)3COHCH3COOHCH3(CH2)10COCH3(CH2)10CClOeg 1.+ (CH3)3CClBF3HFeg 2.AlCl3-HClOAlCl2C6H5-NO2 or CS2H3O+OHO(CH2)10CH3+56%34%95%+ CH3COOHOHOCH3+五五 瑞穆尔瑞穆尔-悌曼反应悌曼反应 定义：定义：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛

19、的反应称为瑞穆尔及对位羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔-悌曼反应。悌曼反应。OHOHCHO+ CHCl310%NaOH-H2OOr K2CO3 吡啶吡啶+OHCHO+ (CH3CO)2OCH3COONaOHCH=CHCOOHOHCHOOO20 % -35%8 % -12%香豆素香豆素蒲尔金反应蒲尔金反应瑞穆尔瑞穆尔-悌曼反应悌曼反应*酚羟基的邻位或对位有取代基时，常有副产物酚羟基的邻位或对位有取代基时，常有副产物2,2-或或4,4-二取代的环己二烯酮产生。二取代的环己二烯酮产生。OHCH3+ CHCl38%H2ONaOH20%2,2-二取代的二取代的环已二烯酮环已二烯酮OHCHOCH3OHCHOCH

20、3OCH3CHCl2+ 干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。ONa + CO2125-150oC0.5MPaOHCOONaH+OHCOOHOCCH3COOHOCH3CClO六六 柯尔伯柯尔伯-施密特反应施密特反应 （亲电取代反应）（亲电取代反应）阿斯匹林阿斯匹林OK + K2CO3 + COK2CO3 2MPaOHCCH2CH3OOHC-CHCH3COO-O130oC CO2烯醇化烯醇化关环关环OOCH3OHCOOK + HCOOKKOCOOHHO200-25

21、0oC0.5MPaH+OOCH3O水杨酸水杨酸 乙酰水杨酸乙酰水杨酸世纪神药阿斯匹林世纪神药阿斯匹林 本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末，本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，但在湿空气中易碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，但在湿空气中易水解为水杨酸和醋酸。水解为水杨酸和醋酸。COOHOCOCH3COOHOH(CH3CO)2OCH3COOH定义：苯及其衍生物在金属锂（或钠）的液氨、醇混合液定义：苯及其衍生物在金属锂（或钠）的液氨、醇混合液 中反应，

22、苯环被还原成中反应，苯环被还原成1,4-环己二烯类化合物的反应环己二烯类化合物的反应 称为伯奇还原。称为伯奇还原。七七 芳香醚的伯奇还原芳香醚的伯奇还原OHOCH3OCH3OHOO1-甲氧基甲氧基-1,4-环己二烯环己二烯CH2N2Li NH3(l)C2H5OHHCl / H2OHClH2O苯酚和甲醛在酸性条件下的反应苯酚和甲醛在酸性条件下的反应八八 苯酚和甲醛的缩合苯酚和甲醛的缩合OH + -OHO- + H2O苯酚和甲醛在碱性条件的缩合苯酚和甲醛在碱性条件的缩合九九 三氯化铁试验三氯化铁试验6 C6H5OH + FeCl3 Fe(OC6H5)6 3- + 3HCl + 3H+蓝色蓝色一一

23、布赫尔反应布赫尔反应二二 萘酚的磺化萘酚的磺化第五节第五节 萘酚的取代反应萘酚的取代反应一一 布赫尔反应（只适用于萘酚）布赫尔反应（只适用于萘酚）定义：萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用，转变成相定义：萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用，转变成相 应萘胺的反应。应萘胺的反应。反应式反应式OHNaHSO3NH3NH2OHHSO3-OHSO3HOHSO3-NH3NHHSO3-NHHSO3H-HSO3-NH2反应机理反应机理应用实例：（与萘磺化反应结合，在应用实例：（与萘磺化反应结合，在位引入基团）位引入基团）SO3HOHNH2+N2BrCuBr HBr160oCH2SO4NaOH融熔融熔H+NaHSO3

24、NH3 加压加压NaNO2 HBr二二 萘酚的磺化萘酚的磺化OHH2SO4OHSO3HOHSO3HSO3HH2SO4 -萘酚的磺化萘酚的磺化4-羟基羟基-1-萘磺酸萘磺酸4-羟基羟基-1,3-萘二磺酸萘二磺酸 -萘酚的磺化萘酚的磺化OH94 % H2SO4OHSO3HOHSO3H95 oCOHHO3SOHHO3SSO3HOHHO3SSO3H56 %7-羟基羟基-1-萘磺酸萘磺酸G酸酸R酸酸6-羟基羟基-1-萘磺酸萘磺酸一一 二元酚的制备二元酚的制备二二 三元酚的制备三元酚的制备三三 多元酚的特殊反应多元酚的特殊反应第六节第六节 多元酚多元酚一一 二元酚的制备二元酚的制备1 工业制备法工业制备法

25、邻二酚的制备邻二酚的制备eg 1.eg 2.eg 3.OHSO3NaOHClClClOHOH + NaCl + NaOH (20%水溶液水溶液)CuSO4200oC 加压加压H+ Na2SO4+ NaOH+ NaOHCu2+Cu2+H+H+OHOHOHOH+ 2NaCl eg 4.间苯二酚的制备间苯二酚的制备OHOHONaONaSO3NaSO3Na+ NaOHH+融熔融熔对苯二酚的制备对苯二酚的制备eg 5.OHHOCH(CH3)2(H3C)2CH+ CH3CCH3O2 H3O+氧化重排氧化重排2 实验室制法实验室制法达金反应：水杨醛在氢氧化钠水溶液中与过氧化氢作用生达金反应：水杨醛在氢氧化钠

26、水溶液中与过氧化氢作用生 成邻苯二酚的反应。成邻苯二酚的反应。OHCHOOHOHONaONa-HCOONaNaOH / H2OH+ H2O2+OHCH=O+ -OOHO-CHO-OO HO-CHO-OHO OH- OH-O-OCHOO-O-OHOHH2O2H+-HCO2-重排重排解离解离反应机理反应机理二二 三元酚的制备三元酚的制备连苯三酚的制备连苯三酚的制备OHCOOHOHHO-CO2OHOHHO间苯三酚的制备间苯三酚的制备CH3NO2NO2O2NCOOHNO2NO2O2NNH2NH2H2NNHNHHNOOOKMnO4HClSn100oCHCl/H2O-CO2, -NH4ClH+3H3O+-

27、CO2偏苯三酚的制备偏苯三酚的制备OHOHOOCH3C-O-CCH3OOHOOCCH3OOCCH3OOHOCCH3OOCCH3OOCCH3OOCCH3OOCCH3OOHOHOHHOOCCH3OOCCH3O+ CH3C-O-CCH3OOOO+OCCH3OOOCCH3OCH3C-O-CCH3OO1，4-共轭加成共轭加成 H2O水解水解1，4-亲核加成亲核加成互变异构互变异构酚羟基乙酰化酚羟基乙酰化加成消除加成消除三三 酚的特性反应酚的特性反应NHNHHNNH2NH2H2NOCH3CH3OOCH3OCCH3OOCCH3OCH3COOCH3C-O-CCH3OO酮酮的的反反应应3NH3 -3H2OCH2

28、N2发生苯环上的反应发生苯环上的反应3H2O 3HCl -3NH4Cl 酮与氨的反应酮与氨的反应互变异构互变异构羟羟基基的的反反应应1 间苯三酚的特性反应间苯三酚的特性反应2 间苯二酚的特性反应间苯二酚的特性反应OHOHOCCH3OOCCH3OOHOHRCOOON-OHN-OHOOOOHZnCl2 / HClNa-Hg / H2O2NH2OH- H2OH2O+ 2CH3COOHRCN2(CH3CO)2O酮的反应酮的反应羟基的反应羟基的反应霍本霍本-赫施反应赫施反应发生苯环上的反应发生苯环上的反应双烯醇型双烯醇型双酮型双酮型烯醇酮型烯醇酮型二氢间二氢间苯二酚苯二酚一一 醌的结构和名称醌的结构和名

29、称二二 醌的制备醌的制备 三三 对苯醌的反应对苯醌的反应第七节第七节 醌醌一一 醌的结构和名称醌的结构和名称OOOOOOOO含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌OOOOOHOHOOOO1,2-苯醌苯醌1,4-苯醌苯醌2,6-萘醌萘醌1,4-萘醌萘醌1,2-萘醌萘醌9,10-蒽醌蒽醌9,10-菲醌菲醌茜素（茜素（1,2-二羟二羟基基-9,10-蒽醌）蒽醌）醌类化合物都有醌类化合物都有颜色，广泛分布于自然界颜色，广泛分布于自然界 * -射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于实测数

30、据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于,-不不饱和酮。饱和酮。1. 苯醌的制备苯醌的制备二二 醌的制备醌的制备OHOHOOOOAgO 醚醚HNO3NH2NH2OHOHNH2NH2H2SO4 30oCNa2Cr2O7H2SO4 20-30oCOHNH2ClNa2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4OOClOHNa2Cr2O7H2SO4OOOO(KO3S)2NO-H2OOHOHCO2 + H2O2. 萘醌的制备萘醌的制备OOOHNH2OHOOOHOHNH2NH2OOCH3OOCH3Na2Cr2O7FeCl3 / H2OHClHNO33. 蒽醌和菲醌的制备蒽醌和菲醌的制备OOOOOHOHO2O2 V2O5

31、Na2S2O4O2 V2O5三三 对苯醌的反应对苯醌的反应1 对苯醌的还原对苯醌的还原2 对苯醌及其衍生物的加成反应对苯醌及其衍生物的加成反应3 醌的取代反应醌的取代反应对苯醌对苯醌氢醌氢醌氧化剂氧化剂(FeCl3,HNO3)还原（如还原（如SO3or Na2S2O3)氧化剂氧化剂还原剂还原剂+ 2H+ + 2e在水溶液中的平衡在水溶液中的平衡可逆的电化学氧化还原体系可逆的电化学氧化还原体系带有吸电子基团带有吸电子基团的对苯醌氧化性的对苯醌氧化性增强增强1 对苯醌的还原对苯醌的还原OOOHHOOOOHHO*1. 从反应机制可以推断：带有强吸电子基团的对苯醌易被还原，所以是从反应机制可以推断：带

32、有强吸电子基团的对苯醌易被还原，所以是 强氧化剂。带有给电子基团的对苯醌比未被取代的醌稳定，不易被还强氧化剂。带有给电子基团的对苯醌比未被取代的醌稳定，不易被还 原。所以是弱氧化剂。原。所以是弱氧化剂。*2. 半醌是一类稳定的自由基半醌是一类稳定的自由基负离子中间体，有的半醌已经负离子中间体，有的半醌已经拿到，例如：拿到，例如：OHOHO-O-O-OOO-+ ee2H+反反 应应 机机 制制半醌半醌OO醌醌 氢氢 醌醌醌氢醌醌氢醌介绍二个特殊的化合物介绍二个特殊的化合物电荷转移络合物电荷转移络合物.+2OOO-HO-HOHOHOOOOH 对苯二酚常可用做对苯二酚常可用做抗氧剂和阻断剂抗氧剂和阻

33、断剂通过消灭自由基而通过消灭自由基而使自由基反应中断。使自由基反应中断。对苯二酚对苯二酚OHOHR +RH +OOHOOHOHOHOO1/21/2+2 对苯醌的加成反应对苯醌的加成反应（1）与羰基的亲核的加成）与羰基的亲核的加成（2）与对苯醌碳碳双键的加成）与对苯醌碳碳双键的加成（3） 对苯醌的对苯醌的1,4-加成反应加成反应（4） 对苯醌与双烯体的环加成反应对苯醌与双烯体的环加成反应（1）与羰基的亲核的加成）与羰基的亲核的加成对苯醌二肟对苯醌二肟+ NH2OH+ NH2OHH+互变异构互变异构对苯醌单肟对苯醌单肟对亚硝基苯酚对亚硝基苯酚H+N-OHN-OH与其它氨的衍生物也与其它氨的衍生物也

34、能发生反应。能发生反应。互变异构互变异构 OOON-OHOHNOOHN=O（A） 与羟胺的反应（与羟胺的反应（1，2-加成）加成）（B）与格氏试剂的反应）与格氏试剂的反应ROHOHOHRH+ RMgIH2O-Mg(OH)I醌醇在酸性条件下可醌醇在酸性条件下可以重排成烃基取代的以重排成烃基取代的苯酚。反应机理如上。苯酚。反应机理如上。醌醇醌醇ROHOHOHRH+-H+重排重排重排重排OROMgIROH+OHOHROH+OHROH+H（C）与重氮甲烷的反应）与重氮甲烷的反应在甲醇和乙醚的混合液中，与羰基发生加成。在甲醇和乙醚的混合液中，与羰基发生加成。OOIIIIO-OIIIICH2-N2+OIIIIOH2 / 催催+ -CH2N2+-N2反应机理不清反应机理不清OHIIIICH2OH在单纯的乙醚中，与对苯醌发生在单纯的乙醚中，与对苯醌发生1，3偶极环加成。偶极环加成。+ -CH2N2+OONNOONNOONNOONNNNNN1，3偶极环加成偶极环加成1，3偶极环加成偶极环加成-CH2N2+互变异构互变异构互变异构互变异构OO氯也可以进行同样的反应氯也可以进行同样的反应。（2） 与对苯醌碳碳双键的加成与对苯醌碳碳双键