介孔二氧化钛的制备

1、介孔二氧化钛的制备介孔二氧化钛的制备介孔材料介孔材料介孔介孔TiO2高比表面积发达有序的孔道结构孔径尺寸在一定范围内可调表面易于改性目录目录1.1.合成途径合成途径 软模板法软模板法 硬模板法硬模板法2.2.形貌形貌 薄膜薄膜 纳米管和纳米阵列纳米管和纳米阵列 球形球形3.3.掺杂掺杂4.4.结晶化结晶化5.5.应用应用 合成途径合成途径软模板法（ soft-templating method）硬模板法（ hard-templating method)不同介孔结构、孔壁参数、形态、掺杂、结晶化介孔介孔TiOTiO2 2软模板法：软模板法： 一般要经过前体（ TiO2，金属氧化物、聚合物等）和表

2、面活性剂模板的协同组装。关键问题：关键问题： 控制前体和表面活性剂协同组装时的水解作用！介孔介孔TiOTiO2 2合成合成软模板法软模板法前体：异丙醇钛前体：异丙醇钛表面活性剂：磷酸烷基酯表面活性剂：磷酸烷基酯溶胶溶胶-凝胶过程凝胶过程(a) The TEM image of the meso-porous titania Ti-TMS1 prepared fromTetradecyl phosp-hate and calcined at 500C under O2; nitr-ogen sorption isotherms (b) nitrogen sorption isotherms(c)

3、 and pore distribution Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34(1995) 20142017介孔介孔TiOTiO2 2合成合成软模板法软模板法声化学的方法能大大缩短合成的时间！声化学的方法能大大缩短合成的时间！前体：异丙醇钛前体：异丙醇钛表面活性剂：十八胺表面活性剂：十八胺虫洞状的介孔虫洞状的介孔TiO2超声超声Adv. Mater. 12 (2000) 11831186.Sonochemical Synthesis of Mesoporous Titanium Oxide with Wormhole-like Framework Structure

4、s介孔介孔TiOTiO2 2合成合成软模板法软模板法 水溶液中：水解作用和聚合作用难以控制，所以很难在大范围内得到有序的介孔TiO2 可溶性前体和表面活性剂在均相溶液在乙醇溶剂中，c0 cmc（超临界凝胶束溶液），乙醇优先蒸发使表面活性剂和前体浓缩，然后逐渐增加的表面活性剂浓度，会驱使前体-表面活性剂胶束自组装，然后进一步形成有序的液晶中间相 。无水的方法）无水的方法）evaporation-induced self-assembly (EISA) 介孔介孔TiOTiO2 2合成合成软模板法软模板法a.前驱体溶液：430 mg TiCl4， 350 mg H2O和8.0 g乙醇;b.在前驱体中

5、加入PIB85-PEO79共聚(95mg聚合物和3.0g乙醇) 搅拌1h;c.控制6 mm s-1的固定速度旋涂，同时控制湿度在10-20%， 放置在60度保持12h;d.把干燥好的样品先加热到300保温1h，后在450煅烧1h 得到所要的介孔TiO2材料;Adv. Mater., 2005，17, 1158-1162.Polyisobutylene-block-Poly(ethylene oxide) for Robust Templating of Highly Ordered Mesoporous Material介孔介孔TiOTiO2 2合成合成软模板法软模板法目录目录1.1.合成途径

6、合成途径 软模板法软模板法 硬模板法硬模板法CMSTEOS:NH3H2O:EtOH(1:0.086:53.6:40.7)水解水解silica solCAsilica nanosphere -CA搅拌搅拌CMS干燥干燥（7070 ）烧结烧结（500500 ）Chem. Mater. 2007, 19, 937-94150介孔介孔TiOTiO2 2合成合成硬硬模板法模板法KRICT-MT具有具有良好的热稳定性良好的热稳定性Chem. Mater. 2007, 19, 937-941介孔介孔TiOTiO2 2合成合成硬硬模板法模板法Feng等人用钛醇盐和等人用钛醇盐和KIT-6合成了介孔锐钛矿合成了

7、介孔锐钛矿TiO2晶体晶体Ti(OPr)4+乙醇乙醇85 干燥去除乙醇干燥去除乙醇TiO2/KIT-6水解（室温）水解（室温）750 750 煅烧煅烧2 M NaOH搅拌、离心搅拌、离心TiO2晶体晶体KIT-6模板模板6g P123+217g 去离子水去离子水+11.8g 35% HCl在在35搅搅拌拌1h后，加入后，加入6g丁醇再搅丁醇再搅拌拌1h，随后加，随后加12.9gTEOS，搅拌搅拌24h，在，在120静置静置24h，过滤，过滤，550烧结沉淀。烧结沉淀。J. Mater. Chem. , 2010, 20, 22062212介孔介孔TiOTiO2 2合成合成硬硬模板法模板法 Zh

8、ao等以等以KIT-6为模板，钛硝酸盐为原料，在低温为模板，钛硝酸盐为原料，在低温100得到了得到了有序的介孔有序的介孔TiO2单晶单晶TI(NO3)4+HNO3(过量过量)+KIT-6搅拌搅拌2h40 干燥干燥Ti(OH)4白色沉淀白色沉淀马弗炉马弗炉煅烧煅烧TiO2(KIT-6)在不同温度下的在不同温度下的XRD图图100TiO2(KIT-6)-200、TiO2(KIT-6)-300的的TEM图图Chem. Mater., Vol. 21, No. 12, 2009介孔介孔TiOTiO2 2合成合成硬硬模板法模板法目录目录1.1.合成途径合成途径 软模板法软模板法 硬模板法硬模板法2.2.

9、形貌形貌 薄膜薄膜 纳米管和纳米阵列纳米管和纳米阵列 球形球形 典型的典型的EISA法合成介孔二氧化钛薄膜材料步骤法合成介孔二氧化钛薄膜材料步骤（1）准备含有钛前驱体和有机物模板的酸性乙醇水溶液（2）沉淀以获得介孔结构的二氧化钛混合物薄膜（3）薄膜受湿度和老化过程的影响，促进了钛和模板的协作组装从而形成强健，高度有序的介孔结构（4）温度在300度以上焙烧使模板彻底移去从而得到介孔二氧化钛薄膜介孔介孔TiOTiO2 2形貌形貌薄膜薄膜水热法溶胶-凝胶法硬模板法介孔介孔TiOTiO2 2形貌形貌纳米管和纳米阵列纳米管和纳米阵列一维纳米结构：一维纳米结构：棒，线，纤维和管状结构棒，线，纤维和管状结构

10、针状针状TiO2纳米管纳米管Langmuir 1998, 14, 3160-3163直径直径8nm，长度，长度100nm，表面积高达，表面积高达400 m2/g 溶胶溶胶-凝胶衍生的凝胶衍生的TiO2粉末粉末饱和饱和NaOH溶液溶液110水热法水热法纳米管阵列纳米管阵列与二维介孔材料的结构相似介孔介孔TiOTiO2 2形貌形貌纳米管和纳米阵列纳米管和纳米阵列Nano Lett.Vol. 5, No. 1,2005Enhanced Photocleavage of Water Using Titania Nanotube Arrays介孔介孔TiO2球和空心球球和空心球介孔介孔TiOTiO2 2

11、形貌形貌球球通常用溶胶通常用溶胶-凝胶转化法凝胶转化法Adv. Mater. 2009, 21, 22062210a、b为前体材料SEM图；c、d、e、f为产物的SEM图目录目录1.1.合成途径合成途径 软模板法软模板法 硬模板法硬模板法2.2.形貌形貌 薄膜薄膜 纳米管和纳米阵列纳米管和纳米阵列 球形球形3.3.掺杂掺杂对可见光吸收较弱，原因: wide band gap (3.2 eV for anatase phase) the requirement of ultraviolet radiation (388 nm) for photo-catalytic activation最理想的

12、改善TiO2光吸收特性的方法之一！掺杂掺杂介孔介孔TiOTiO2 2掺杂掺杂掺杂种类 非金属阴离子金属阳离子贵金属掺杂方法one-pot methodimpregnating-calcination method post-treatment method介孔介孔TiOTiO2 2掺杂掺杂介孔介孔TiOTiO2 2掺杂掺杂One-Step Template-Free Route for Synthesis of Mesoporous N-Doped Titania SpheresJ. Phys. Chem. C, 2007, 111 (17), pp 61896193目录目录1.1.合成途径合

13、成途径 软模板法软模板法 硬模板法硬模板法2.2.形貌形貌 薄膜薄膜 纳米管和纳米阵列纳米管和纳米阵列 球形球形3.3.掺杂掺杂4.4.结晶化结晶化锐钛矿金红石TiO2在自然环境下的结晶相在自然环境下的结晶相介孔介孔TiOTiO2 2结晶化结晶化硬模板法硬模板法已经可以成功制备出高结晶度的介孔TiO2 。介孔介孔TiOTiO2 2结晶化结晶化非晶非晶TiO2有许多缺陷，能成电子和空穴的再结合中心，会降低光催化的效率。有许多缺陷，能成电子和空穴的再结合中心，会降低光催化的效率。软模板法软模板法合成同时具有高结晶度和有序细微结构的介孔TiO2仍然是一项挑战。用软模板法合成的介孔TiO2的结晶度主要由煅烧温度决定。在350450下煅烧可以获得嵌在无定形基体上的带有小纳米晶体的半晶状TiO2。如果想获得更高的结晶度就需要更高的温度，但是，在加热到450后就会由于内部结晶化导致其细微结构的塌陷。需要高的结晶度基于蒸发诱导自组装基于蒸发诱导自组装(EISA)并结合软硬化学模板的方法并结合软硬化学模板的方法(CASH)合合成具有高结晶度和热稳定性的介孔成具有高结晶度和热稳定性的介孔TiO2介孔介孔TiOTiO2 2结晶化结晶化Nature Mater