NiCr-LDHs的制备及光催化性能研究

1、 化学工程学院新产品开发训练报告2014-12 课题名称： CoCr-LDHs的制备及光催化性能研究 课题类型： 论文 班 级： 应化 1102 姓 名： 周柳 学 号： 1112083076 指导教师： 薛莉 评语：指导教师签名： （使用说明：设计/论文请选一使用，左侧装订）12第一部分 文献综述1.1 水滑石的定义及研究背景层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide,LDH）是水滑石（Hydrotalcite,HT）和类水滑石化合物（Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs）的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材

2、料（LDHs）1。水滑石材料属于阴离子型层状化合物。层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。水滑石类化合物(LDHs) 是一类具有层状结构的新型无机功能材料, LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。LDHs的发展已经历了一百多年的历史，但直到二十世纪六十年代才引起物理学家和化学家的极大兴趣。1842年，Hochstetter首先在片岩矿层中发现了天然水滑石矿物。2后

3、来又相继在挪威的Sunarum地区以及俄罗斯的Ural地区发现了少量的天然水滑石矿。在二十世纪初，人们发现了LDH对氢加成反应具有催化作用，并由此开始了对LDH结构的研究。1942年，Feitknecht等首次通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应人工合成出了LDH，并提出了双层结构模型的设想。1966年，Kyowa公司首先将LDH的合成工业化。1969年，Allmann等通过测定LDH单晶结构，首次确认了LDH的层状结构。3，4七八十年代时，Miyata等对其结构进行了详细研究，并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作。在此阶段，Taylor和Rouxhet还对LDH热分解产物的催化性质进

4、行了研究，发现它是一种性能良好的催化剂和催化剂载体。Reichle等研究了LDH及其焙烧产物在有机催化反应中的应用，指出它在碱催化、氧化还原催化过程中有重要的价值。 进入二十世纪九十年代，人们对LDHs的研究更为迅速。随着现代分析技术和测试手段的广泛应用，人们对LDHs结构和性能的研究不断深化，对LDHs层状结构的认识加深，其层状晶体结构的灵活多变性被充分揭示。特别是近年来，基于超分子化学定义及插层组装概念，有关LDHs的研究工作获得了更深层次上的理论支持，在层状前体制备、结构表征、超分子结构模型建立、插层组装动力学和机理、插层组装体的功能开发等诸方面得到了许多具有理论指导意义的结论

5、和规律。尤其是其可经组装得到更强功能的超分子插层结构材料的性质，引起了各国研究者和产业界的高度重视，使得LDH在一些新兴的领域展示了广阔的应用前景。11.2水滑石的性质1.2.1碱性LDHs的层板由镁八面体和铝氧八面体组成。所以，具有较强的碱性。不同的LDHs的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面积(约520m2/g)，表观碱性较小，其较强的碱性往往在其煅烧产物LDO中表现出来。5LDO一般具有较高的比表面积(约200300m2/g)、三种强度不同的碱中心和不同的酸中心，其结构中间中心充分暴露，使其具有比LDH更强的碱性。技术指标：外观： 白色微粉末

6、PH值： 8-9细度： 0.4-0.6m重金属含量： 10ppm铝镁比： 3.5：9加热减量(%)： 0.50比表面： 15m/g细度(%)： 325目筛100%通过1.2.2 层间阴离子的可交换性LDHs的结构特点使其层间阴离子可与各种阴离子，包括无机离子、有机离子、同种离子、杂多酸离子以及配位化合物的阴离子进行交换。6,7利用LDHs的这种性质可以调变层间阴离子的种类合成不同类型的LDHs，并赋予其不同的性质，从而得到一类具有不同功能的新材料。1.2.3热稳定性LDHs加热到一定温度发生分解，热分解过程包括脱层间水，脱碳酸根离子，层板羟基脱水等步骤。在空气中低于200时，仅失去层间水分，对

7、其结构无影响，当加热到250450时，失去更多的水分，同时有CO2生成，加热到450500时，CO32-消失，完全转变为CO2，生成双金属复合氧化物（LDO）。在加热过程中，LDHs的有序层状结构被破坏，表面积增加，孔容增加。当加热温度超过600时，则分解后形成的金属氧化物开始烧结，致使表面积降低，孔体积减小，通常形成尖晶石MgAl2O4和MgO。1,81.2.4 记忆效性在一定温度下将LDHs焙烧一定时间的样品（此时样品的状态通常是LDH中金属离子的复合氧化物）加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDHs。1,7,8,一般而言，焙烧温度在500以内，结构的

8、恢复是可能的，以MgAl-LDHs为例，温度在500内的焙烧产物接触到水以后其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDH；当焙烧温度在600以上时生成具有尖晶石结构的焙烧产物，则导致结构无法恢复。1.2.5 组成和结构的可调控性由于LDHs没有固定的化学组成，其主体层板的元素种类及组成比例、层间阴离子的种类及数量、二维孔道结构可以根据需要在宽范围调变，从而获得具有特殊结构和性能的材料。LDHs组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功能性，使LDHs成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料。1,81.2.6 阻燃性能LDHs在受热时，其结构水合层板羟基及层间离子以水和CO2的形式脱出，起到降低燃

9、烧气体浓度，阻隔O2的阻燃作用；LDHs的结构水，层板羟基以及层间离子在不同的温度内脱离层板，从而可在较低的范围内（200800）释放阻燃物质。在阻燃过程中，吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温 ，可以作为无卤高抑烟阻燃剂，广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域 。9,101.2.6 红外吸收性能 LDHs在1370cm-1附近出现层间CO32-的强特征吸收峰，在1000400cm-1范围有层板上M-O键及层间阴离子的特征吸收峰，并且其红外吸收范围可以通过调变组成加以改变 。11,121.2.7 催化性 将催化活性物种插入水滑石层间，以水滑石为前体，通过焙烧可制备高分散复合金属氧化物型催化剂，一般具

10、有过渡金属含量高活性位分布均匀晶粒小比表面积大可以抑制烧结良好的稳定性等特点，从而表现出优异的催化性能，在催化剂或催化剂载体等领域得到了广泛应用。31.水滑石的研究现状田蕾等13基于可见光响应的铜铬水滑石薄膜光催化剂和锌镓水滑石前体焙烧得到的复合金属氧化物光催化剂，研究了其光催化降解有机污染物和光催化分解水制氢气性能。采用电泳沉积（EPD）方法将铜铬水滑石负载于铜基底表面，研究了该薄膜催化剂对可见光降解有机污染物的性能。程淑艳14采用共沉淀法合成了晶相完整,结晶度高,晶粒小,且具有高催化活性的铜铬类水滑石化合物(CuCr-HTLcs)和镍铝类水滑石化合物与ZSM-5复合物(NiAl-HTLcs

11、/ZSM-5), 分别选用Cu(NO3)2和Cr(NO3)3盐作原料,NaOH和Na2CO3溶液作沉淀剂,研究各种不同因素诸如：pH值、原料液配比、水热晶化处理时间与温度、不同制备方式等对合成物物相的影响,并用CuCr-HTLcs作为催化剂引入安息香甲醚合成反应中。实验结果表明：合成晶相好,结晶度高的CuCr-HTLcs适宜pH=4.3±0.2,nCu/nCr-2.0,水热处理条件为110处理6h；随着Cu2+量的增加,比表面积和孔容有所下降,平均孔径有所增大,当nCu/nCr=2.0时,孔径分布比较集中。王丽娜等15 采用低过饱和共沉淀法,以Ni(NO_3)_2·6H_2

12、O和Cr(NO_3)_3·9H_2O为原料,NaOH为沉淀剂制备了晶相单一、结晶度高的镍铬类水滑石化合物,并利用XRD,IR及TG-DTA对其结构进行了表征。测定了加入沉淀剂NaOH后,不同n(Ni):n(Cr)混合盐溶液中混合盐体系pH值的变化情况,探讨了不同因素对镍铬类水滑石制备的影响。将制备的催化剂应用于尿素与丙二醇反应生成碳酸丙烯酯反应中,在反应温度170,n (尿素):n(1,2-丙二醇)=1:1,反应时间180 min,催化剂用量0.2 g条件下,尿素转化率可达100%,碳酸丙烯酯产率达90%。1.4水滑石的主要结构特征LDHs是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物

13、。LDHs的化学组成具有如下通式：M2+1-xM3+x(OH)2x+(An)x/nmH2O，16其中M2+和M3+分别为位于主体层板上的二价和三价金属阳离子，如Mg2、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Pd2+、Fe2+等二价阳离子和Al3+、Cr3+、Co3+、Fe3+等三价阳离子均可以形成水滑石；An为层间阴离子，可以包括无机阴离子，有机阴离子，配合物阴离子、同多和杂多阴离子；x为M3+/(M2+M3+)的摩尔比值，大约是4:1到2:1；m为层间水分子的个数。LDHs是层间带有阴离子,本身带正电荷的层板堆积而成的化合物。8典型的LDHs化合物是镁铝碳酸根型水滑石，其结构类似

14、于水镁石Mg(OH)2，由MO6八面体共用棱边而形成主体层板。位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半价相近的三价金属阳离子M3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间存在可以交换的的阴离子与层板上的正电荷平衡，使得LDHs的整体结构呈电中性。17此外，通常情况下在LDHs层板之间尚存在着一些客体水分子，这些水分子可以在不破坏层状结构条件下除去。 1.5 水滑石的制备方法1.5.1共沉淀法共沉淀法是合成水滑石最基本也是最常用的方法，是指将构成水滑石层板的金属盐溶液和混合碱溶液通过一定方法混合，使之发生共沉淀，将该沉淀在一定条件下晶化可得水滑石。其中金属盐溶液主要用硝酸盐、氯化盐

15、、硫酸盐和碳酸盐等，混合碱溶液主要是将氢氧化钠、氢氧化钾或氨水与碳酸钠或碳酸氢钠混合制得。共沉淀的基本条件是达到过饱和状态，而达到过饱和状态的方法有多种，在水滑石的合成过程中通常采用的是值调节法，其中最关键的一点是沉淀的值必须高于或至少等于最易溶金属氢氧化物的沉淀值。共沉淀法又可以分为以下几种：（） 变化值法（又称单滴法）。将金属盐溶液在剧烈搅拌条件下缓慢滴加到混合碱溶液中，浆液在一定温度下晶化一定时间，经过滤、洗涤、干燥得到水滑石。18（） 恒定值法（又称双滴法）。恒定值法根据原料的滴加速度和初始温度不同，又分为低过饱和度法和高过饱和度法。19低过饱和度法是将镁盐和铝盐按

16、一定的比例配成一定浓度的金属盐溶液（），然后按一定的比例配成混合碱溶液（），在大烧杯中预先装入一定量的去离子水，加热至一定的温度，将和按一定的滴速同时滴入大烧杯中，维持反应体系的值在一恒定值，剧烈搅拌。滴加完毕后，继续搅拌晶化一定时间后，过滤、洗涤、干燥得到水滑石。高过饱和度法是将上述的和各自预先加热至反应温度，快速将两种溶液同时倒入装有预先加热到与该溶液相同温度的去离子水的大烧杯中，晶化一定时间后，过滤、洗涤、干燥得到水滑石。（） 超声共沉淀法。20室温下将三口烧瓶置于超声波仪中，加入一定去离子水，搅拌和超声均匀，按一定原料配比将金属盐溶液和混合碱溶液同时滴入反应器中，同时机械搅拌

17、和超声辐射，保持溶液的恒定值，晶化一定时间后，过滤、洗涤、干燥得到水滑石。共沉淀法的优点是工艺简单，适用范围广，几乎所有的水滑石类材料都能制备，只有当金属离子在碱性介质中不稳定，或当盐类不可溶时，共沉淀法才无法使用。但是共沉淀法的整个制备过程成核与晶化同时进行，使得产物的粒径分布较宽，颗粒不均匀，且存在很多影响沉淀条件的因素，如值、滴加方式、配料比等，在操作上难以控制，耗时长。1.5.2成核晶化隔离法成核晶化隔离法是段雪课题组21所发明设计的一种将晶体的成核过程和晶化过程分开的一种新型的水滑石合成方法。将金属盐溶液和混合碱溶液迅速于全返混旋转液膜成核反应器中混合，剧烈循环搅拌几分钟后，将浆液于

18、一定温度下晶化。采用全返混旋转液膜成核反应器实现盐液和碱液的共沉淀反应，通过控制反应器转子的线速度可使反应物瞬时充分接触、碰撞，成核反应瞬间完成，晶核同步生长，保证了晶化过程中晶体尺寸的均匀性。研究表明，成核晶化隔离法制备的水滑石晶体结构规整性高，粒径分布均匀，但需特制的“全返混旋转液膜成核反应器”和“恒温回流晶化工艺设备”，工艺过程复杂，而且反应浓度过高会导致相分离，严重影响水滑石的纯度。22 1.5.3 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是为解决高温固相反应法中反应物之间扩散和组成均匀性所发展起来的。这种方法通常包含了从溶液过渡到固体材料的多个物理化学步骤，如水解、聚合，经历了成胶、干燥脱水、烧结致密化

19、等步骤。该过程使用的先驱物一般是易于水解并形成高聚物网络的金属有机化合物（如醇盐）。在溶胶凝胶过程中，由分子级均匀混合的无结构的先驱物，经过一系列结构化过程，形成具有高度微结构控制和几何形状控制的材料。溶胶凝胶法合成水滑石的基本过程主要包括水解、沉淀、洗涤、干燥等步骤，该法是先将金属烷氧基化合物在或溶液中进行水解，然后再进行沉淀，并控制条件，得到凝胶。23等采用溶胶凝胶法合成了有机阴离子和水滑石。其合成反应是金属烷氧基化合物在水溶液中的水解。其样品的形态特征，热分解过程与共沉淀的不同，焙烧所得混合氧化物的比表面积比共沉淀法合成样品要高，对其催化应用极为有利。溶胶凝胶过程可以使通常在相当高的温度

20、下才能制备出来的一些无机材料和固体化合物在室温或略高的温度下即可制备，因此可以通过在先驱物溶液中引入某些组分而构造出许多新型的多相复合体系。溶胶凝胶法需要使用金属烷氧基化合物，价格昂贵，且其水解较难控制。1.5.4 水热合成法 水热合成法也是水滑石合成的常用方法。24将金属盐溶液和混合碱溶液快速混合，立即将其转移至高压釜中，在一定温度下晶化、过滤、洗涤、干燥得到水滑石。水热合成法最大的优点是通过高温高压可以有效的控制晶相及晶粒尺寸，将非结晶的沉淀物转换成高结晶度的水滑石晶体，所以也常用来对共沉淀法制备的浆料进行热处理。而且水热处理使得层间阴离子更分散，得到更规整的结晶形貌。总的来说，在高温下，

21、相应提高填充度和溶液碱浓度，可提高晶体的完整性。但水热合成法产量较小，不适合大规模生产。1.5.5 离子交换法 离子交换法是当某些水滑石不能直接用共沉淀法制备时，可先用共沉淀法制备阴离子不同的水滑石，然后用需要的阴离子与原有阴离子交换，得到所需的水滑石。这是合成具有较大阴离子基团柱撑水滑石的重要方法。离子交换法制备水滑石至少需要满足两个条件：一是交换离子的交换能力要比被交换离子的强。在常见的无机阴离子中，其可被交换的顺序为，即最易被其他阴离子所交换，而通常只是交换其他离子。 已经验证了许多阴离子的交换能力大小，得出了“高价离子容易交换进入层间，低价离子则容易被交换出来”的结论。25这

22、是因为对进入离子而言，其电荷越高，半径越小，则交换能力越强。二是选用有利于原水滑石胀开的溶剂或者溶胀条件使离子交换反应易于进行。离子交换法过程工艺繁琐，且影响因素多，难以控制。1.5.6 焙烧还原法 焙烧还原法是建立在水滑石“记忆效应”特性基础上的制备方法，是在一定温度下将水滑石焙烧一定时间的样品（此时的状态通常是组分金属的混合氧化物）加入到含有某种阴离子的液体介质中，其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的类水滑石。一般而言，焙烧温度在以内，结构重建是可能的，温度过高会造成尖晶石相的生成，使结构不能重建。朱茂旭26等人先用共沉淀法合成水滑石，将其在下焙烧，将焙烧的样品放入磷酸二氢钾溶液中做吸附

23、实验，得到产物为含磷酸根的水滑石。 焙烧还原法的优点是消除了与有机阴离子竞争插层的金属盐无机阴离子，常用于制备柱撑水滑石，但样品容易出现晶相不单一或者晶形不好的现象，且该法需要按照母体的组成选择合适的焙烧温度，温度过高会造成尖晶石相的生成，使结构不能重建。1.5.7 机械力化学法机械力化学法在无机材料制备领域有着重要作用，主要研究物体在高能机械力作用和诱发下发生的物理化学性质和结构变化。机械力化学法具有原料易得，工艺过程简单的优点。于洪波等27将（）、及（）按照一定球料比放入俄罗斯机械化学研究所产型行星球磨机，球磨一定时间后，将混合物取出放入烧杯内，加入一定量的去离子水，在磁力搅拌器内进行水洗

24、处理后离心洗涤，室温干燥，得到水滑石。结果表明，采用机械力化学法能成功合成结晶度较好的水滑石，样品具有均一、规整的六边形片状结构，但产物中有剩余的（）存在。1.5.7 尿素分解法窗体顶端 由于尿素溶液在低温下呈中性,可与金属离子形成均一溶液,当溶液温度超过90时,尿素开始分解,生成大量氨,使溶液的pH逐渐均匀增大,溶液的pH相对较为稳定,从而可合成出高结晶度的类水滑石。通过调节反应时的浓度、温度，可以适当控制今年个体成核速率和生长速率，这对于LDHs薄膜制备中的薄膜生长控制具有重要意义。该方法可以得到Mg/Al、Zn/Al和Ni/Al等LDHs，而难以得到Co/Al、Mn/Al以及Co/Cr等

25、LDHs，这与溶液中不同金属离子发生沉淀时所需的pH值不同有关。28-31参考文献1 沈家骢. 超分子层状结构M.北京：科学出版社,2003：125-185.2 Zeliinskii N D.and Kommarevskii V.Catalytic action of nickelated Al2O3 hydratesJ.Chem Ber,1924,57B:6676693 Allmann R.and Jepsen H.P.Structure of hydrotalcite,Neues Jahrb Mineral.MonasthJ.1966,(12):5445514 Miyata S,Kumur

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