用质谱法分析六氟化铀中的烃和卤代烃

1、第 10 卷 第 1 期1998 年 3 月江 苏 石 油 化 工 学 院 学 报j ou rnal o f j ian gsu in s t i tu t e o f p e troch em ical t echnol o gyvol110 no11mar11998用质谱法分析六氟化铀中的烃和卤代烃汤汉森(江苏石油化工学院物理教研室 , 常州 213016)摘 要 为了测定六氟化铀中烃和卤代烃的含量 , 首先要对进样系统和质谱计的离子源进行充分的钝化。样品必须全部汽化后方可通入质谱计 , 否则分馏效应将严重歪曲测量结果。用接近于待测样品中所含的卤代烃的杂质样品与纯净六氟化铀可配置出 已知卤

2、代烃含量的 “杂质标样”。用它可以测出其特征质量峰的灵敏系数 , 这样就能定量测定待测样品中烃和卤代烃的总摩尔 含量 , 可靠地鉴定它是否低于 0101 % 。对美国公布的测定六氟化铀中烃、含氯烃和部分取代卤代烃标准方法进行补充与完 善。关键词 质量数 ; 特征质量峰 ; 灵敏系数中图法分类号 o 65716美国原子能委员会要求合格的六氟化铀产品中的烃和卤代烃的总摩尔含量低于 0101 % 。这一要 求在国际上作六氟化铀交易时均被采纳 。为了作这 项指标的鉴定 , 美国公布了 a s tm 标准方法测 定六氟化铀中烃 、含氯烃和部分取代卤代烃1, 该方法是根据尼尔型质谱计扫下的质谱图中的 8

3、个 质量数的质谱峰的大小来判断六氟化铀的烃与卤代 烃的总摩尔含量是否低于 0101 % 。然而事实上 , 不同离子源对有机杂质与六氟化铀的电离效率之比 (表现为灵敏系数) 可以相差高达 3 个数量级 。因 此尽管这种方法只作为定性或半定量的方法 , 单独 使用仍觉不妥 。我们用 ma t - 250 u f 质谱计 ( 或 其它类型 u f 质谱计)2 ,3代替美国方法中的尼尔 型质谱计 ; 使用混合进样台并配制出已知杂质含量 的“杂质标样”, 求出各类杂质的相对灵敏系数 ; 在这基础上对样品作各种烃和卤代烃的总摩尔含量 的分析 , 因而取得了真正可靠的分析结果 。个质量数上都有或大或小的质谱

4、峰 。它们是六氟化铀与离子源或进样管道表面吸附的有机物起反应而 产生的杂质离子峰 。为了减小本底杂质峰 , 可以采 用钝化处理的方法4 ,5。经验表明 , 长期连续用于 测量六氟化铀样品的质谱计可以认为是已经钝化好 的质谱计 。u f 型质谱计具有分子束进样装置与吸附冷 阱 , 六氟化铀分子以分子束形式进入电离区 , 未被 电离的分子直接被冷凝在吸附冷阱的舌头上而很少 有碰壁的几率 。这样 , u f 质谱计在减小记忆效应 的同时也大幅度地减小了本底杂质峰 。我们的正式 分析都是使用 u f 型质谱计 , 它明显优于美国标准 方法中所用的尼尔型质谱计 。图 1 是净化后的六氟化铀样品通入 ma

5、 t -250 u f 质谱计后所得的质谱扫描图的一部分 。由 图 1 可知 , 在扫描图的大部份质量数上见不到本底峰 , 或者说在这些质量数上的本底峰小于238 u f +5主峰的 1 ×10 - 6 。当通入待测的 u f6 样品后 , 只要在这些质量数上出现了离子峰 , 它们必定是由样品 中的杂质产生的 。用该峰大小去估算杂质含量可不必扣除本底 , 因而减小了误差并提高了鉴定的可靠性 , 这是本工作与 a s tm 标准方法相比的优点之 一 。1 仪器准备及纯净六氟化铀的质谱峰为了降低测量的检测下限及提高分析的可靠性 , 要求纯净六氟化铀通入质谱计后的本底杂质峰 越小越好 。当

6、纯净六氟化铀样品通入未经钝化过的 质谱计中 , 通常在质量数小于 100 的范围内几乎每 收稿日期 : 1998 - 02 - 23212含氯烃的质谱峰由于35 cl 与37 cl 的丰度比约为 3 1 , 因此比较容易识别是否在六氟化铀样品中存在含氯烃杂质 。通常取 c35 cl + ( 47 ) 与 c37 cl + ( 49 ) 的质谱峰作为含氯烃的特征峰 。实验表明 , 在我们分析过的大 量样品中 , 都没有见到含氯烃杂质 , 这是由于我国 目前分离机所用的特殊润滑油是氟碳化合物 , 而不 是氟氯碳化合物 。213氟碳化合物的质谱峰六氟化铀同位素分离机所用的特殊润滑油是高图 1 纯净六

7、氟化铀通入 ma t - 250 u f 质谱图分子氟碳化合物 , 本身沸点很高 , 常温时蒸汽压很低 。但在分离机的运行过程中 , 特殊润滑油的部分 分子在六氟化铀作用下被裂解 , 形成了挥发性的氟碳化合物的混合物 。它们与六氟化铀工作气体混合 在一起 , 组成了工作气体中的卤代烃杂质 。在级联 的某些部位 , 这些挥发性的氟碳化合物的混合物 , 可以在工作气体中占很高的含量 。表 1 给出机组中 杂质含量很高处样品 a 与 b 的主要质谱峰 , 表中烃及卤代烃的质谱峰2211烃的质谱峰烃的质谱图由碳氢质谱峰组成 ,它们的特征峰是 : ch + (15) , c h + (26) , c h

8、 + ( 27) , c h +32 22 33 5(41) , c3 h + ( 43) 等 。如果六氟化铀样品在上述7质量数处没有杂质离子峰 , 就可肯定在该样品中没有烃类杂质存在 。但由于卤代烃 ( 氟碳氢化合物)也可以产生上述碎片离子峰 , 所以在上述质量数处 出现了杂质离子峰时 , 也只能说明存在烃或卤代烃 的杂质 。实验告诉我们 , 六氟化铀中只有烃杂质而 没有卤代烃杂质的情况是很少见的 。i n 代表质量数为 n 的质谱峰强度 , 单位为伏特 。表中同时列出纯净样品与产品的质谱峰大小 , 该表是由尼尔型质谱计 ( m - 1305 型质谱计) 上的扫 描图整理而得的 。表 1 若

9、干样品的质谱峰大小u f + cf + c f + c f + c f + c f + c f + c f + c f + c f + c f +cf h +cf o h样品名称 5 3 2 4 2 5 3 5 3 7 4 7 5 7 4 9 5 9 6 9 2 2 i 333 + i 330 i 69 i 100 i 119 i 131 i 169 i 181 i 193 i 219 i 231 i 243 i 67 i 33 纯样产品 样品 a 样品 b< 0102< 0102406022220071540014180030160081514002090011510021860

10、0124004114000102< 011000< 011从表 1 可以看出 , 在样品的各个杂质质谱峰化合物的碎片离子峰 。由于不存在质量数为 49 的离子峰 , 故可以排除含氯烃的存在 。中 , cf + (69) 峰总是最大 , 因此在分析氟碳化合3物的含量时 , 总是选它作特征峰 。灵敏系数的测量3氟碳氢化合物的质谱峰某些含杂质的六氟化铀样品通入质谱计后 , 会 出现氟碳氢组成的质谱峰 。表 2 给出样品 c 与 d 的质谱峰 , 它们也是由 m - 1305 型质谱计的扫214为了对六氟化铀中的杂质作定量或半定量的分必须测量各种杂质的特征质谱峰的灵敏系数 。析 ,相对灵敏

11、系数 s a311描图整理得到的 。由表 2 可知 , 该二样品的 cf +3(69) 峰不大而 c2 f h + ( 47) 峰很大 , 它是氟碳氢4表 2 样品 c 与 d 的质谱峰大小u f + cf + c h + c h + cf h + c f h + c f h + c f h + c f h +样品名称 5 3 2 2 2 3 2 2 2 2 3 2 4 2 2 i 333 + i 330 i 69 i 26 i 27 i 33 i 45 i 46 i 47 i 51 纯样产品 c样品 d012202601875755550013501381141412725091590111

12、00218614定义某杂质 a 在质谱峰 a 处的相对灵敏系数s a 为 :常称“杂质标样”。将该 “杂质标样”通入质谱计中扫下质谱图 , 由及杂质的某质谱( i 333 + i 330 )峰值 ia , 即可由 (1) 式求出该质谱峰 (常称特征峰) 的相对灵敏系数 。在实际分析中 , 要弄清六氟化铀中烃与卤代烃 的化学成份是很困难的 , 而要得到纯的这类杂质化 合物更是不现实的 。我们就用机组中含有高杂质含 量的六氟化铀 ( 如样品 a 、b 、c 、d ) 来代替纯 杂质 , 将它与纯六氟化铀在混合进样台上配制成所 需杂质含量的 “杂质标样”, 并由此测出相对灵敏 系数 s a 。假设含

13、有高杂质含量的六氟化铀中杂质的摩尔 含量为 k , 六氟化铀的摩尔含量为 1 - k 。为求出 k 值 , 可将该样品全部气化并匀化后在一定压强 ia / pa ia ·1s a =( i333 + i330 ) /u fpi+ ic333 330 a6( 1)ia 杂质 a 在质谱峰 a 处的离子流强度 ; pa 杂质 a 的分压强 ;238 u f +离子流强度 ;离子流强度 ;i333i 330pu f5235 u f +5u f6 气体的分压强 , 近似等于总压强 ;杂质 a 的摩尔含量 。6ca在已知相对灵敏系数的条件下 ,求出杂质 a 的摩尔含量 :即可由质谱图ia

14、83; 1下通入质谱计 , 测得 u f + 的离子峰强度为 i ; 然ca= i333 + i330a( 2)51s后将纯净六氟化铀样品在相同条件相同压强下通入质谱计 , 测得其 u f + 离子峰的强度为 i2 , 则 :312灵敏系数的测量方法为了测定各种烃和卤代烃的相对灵敏系数 ,5k = 1 - i 1 / i 2( 3)设图为了避免沾污 u f 质谱计 , 这项测量通常在m - 1305 型质谱计上进行 。计了混合进样台 。图 2 是混合进样台的系统图 ,中 gy - 75 是量程为 75 毫米汞柱的耐氟压力表 , 1- 11 为 Ø3 阀门 , 12 、13 为 1 立

15、升容器的阀门 , 1立升容器用作混合样品 , 即使没有搅拌器也能起着313灵敏系数的测量结果我国六氟化铀产品中的有机杂质主要有二大类 : 以 cf +69 ) 为特征峰的氟碳化合物和以(3c2 f h + (47) , cf h + (33) , c h + (27) 等峰为特422 3征峰的氟碳氢化合物 。由于质量数 47 的峰上可能叠加 si f + , co f + , c35 cl + 等离子峰 , 因此常选择 (27) 或 (33) 峰作为氟碳氢化合物的特征峰 。这 两类化合物的特征峰的灵敏系数虽然与许多条件有关 , 例如杂质的化学组成和离子源的电参数等 , 但 是大量样品的分析结果

16、表明 , 它主要取决于质谱计 的类型 。表 3 给出不同类型质谱计的几个相对灵敏 系数 s a 的大致范围 。表 3不同类型质谱计的相对灵敏系数质谱计型号s 60s 47s 33s 27图 2 混合进样台的系统图匀化样品的作用 , 用混合进样台可将挥发性化合物 与六氟化铀配制成已知杂质含量的六氟化铀样品 ,m - 13051503000151307001101210250111530011仿 ch / u f4 ma t - 250 u f 015 011 0105 0105 从表 3 可以看出 , 不同类型质谱计的灵敏系数 , 可以相差 23 个数量级 , 因此为了鉴定六氟杂质质谱峰的大小

17、。按前所述 , 把杂质分为氟碳化合物与氟碳氢化合物两大类 , 前者以质量数为 69 的质谱峰为特征峰 , 强度为 i69 , 摩尔含量为 ccf ; 后者以质量数为 27 的质谱峰为特征峰 , 强度为 i 27 , 摩尔含量为 ccfh 。估算摩尔含量用表 3 的灵敏系数 。由于各样品中质量数 39 43 的质谱峰均 很小 , 故表 4 中未列出 , 这也说明烃类杂质很少而 可略去 。烃与卤代烃的总摩尔含量等于两者之和 ; c总 = ccf + ccfh 。由于分馏效应 , 表 4 上的 c总 当 高于样品中的烃与卤代烃的实际摩尔含量 。化铀中的烃和卤代烃的摩尔含量 ,数 。必须测量灵敏系样品

18、分析4411定性分析表 4 列出机组中不同235 u 丰度( c5 ) 的样品由取样器直接通入 ma t - 250 u f 质谱计测得的各表 4 若干取样点样品的定性分析数据取样地点原料78 点产品 137 点7 点6 点标样c5i 25i 26i 27i 29i 31i 33i 45i 46i 47i 48i 51i 67i 69i 333 + i 330ccf ( 10 - 4) ccfh ( 10 - 4) c总 ( 10 - 4)0165 %00001530151150155237151173 ×10 5718116914014 %141591530155153425411

19、51150153 ×10508138133 %012140160321811861618073 ×105014210214218 %011231301515515771516123 ×10 5011215216218 %315121826137415181516156491603153 ×10 50122121418 %112418112181157561338156312043 ×10 501213130172 %0000000000000153 ×10 5000注 : 表中 i n 值的 “1”代表 3 ×10 - 4伏

20、得的质谱峰大小的比较 。仪器是用 m -1305 型412分馏效应与样品的净化在分析六氟化铀样品中的杂质含量时 , 当然不质谱计 。由表 5 与表 6 可知 : 直接由取样器进样所得的杂质峰可以比汽化后进样高出达数量级 ; 而汽 化后的各次进样 , 其杂质峰比例基本不变 , 说明此时样品已匀化了 。能无视气相中杂质含量与固相中的差别 ( 分馏效应) 。表 5 与表 6 分别给出样品 e 与样品 f 直接由 取样器通入质谱计及先全部汽化后再通入质谱计所表 5 样品 e 的分馏效应进样方式i 333 + i 330i 69i 119i 131i 169i 181直接进样汽化后进样 ( 一)汽化后进

21、样 ( 二)55595222901500147290159015612012301221101270125表 6样品 f 的分馏效应样品进行净化的方法 : 将取样器置于 - 20 -40 的低温下进行抽空 , 即可除掉这些有机杂质与 氟化氢 。表 7 给出对样品 g 净化前与净化后的质 谱峰比较 。由表 7 可知 , 用低温抽气法除去六氟化 铀中的烃与卤代烃是很有效的 。进样方式i 333 + i 330i 47i 33i 27直接进样汽化后进样 ( 一)汽化后进样 ( 二)2130121012011501250124555401450147有机杂质挥发性强的性质也被用作对六氟化铀表 7样品

22、g 净化前后质谱峰的比较净化状况i 333 + i 330i 69i 119i 131i 169i 181净化前净化一次后 净化二次后22260615013181180106161140106141010390190103表 8x 样品杂质含量的八次测量数据 ( ma t - 250 u f 质谱计)413定量分析杂质标准待测样品序号c x , %s 69i u fi 69i u fi 6941311方法在作 定 量 分 析 时 ,8 ×10 48 ×10 48 ×10 42310221522152312221823102315231501504401493401

23、49340150880150000150440151540151548 ×1048 ×1048 ×1048 ×1048 ×1048 ×1048 ×1048 ×1046115641063106218641064156410641701152401162101159601154301160001159801155201156912345678使 用 u f 型 质 谱 计 , 如ma t - 250 u f 型质谱计 。首先要求混合进样台与质谱计已达到了充分的钝化 , 其标准是通入纯净的 六氟化铀时见不到烃与卤代烃的特

24、征峰 , 如图 1 所 示 。第二应准备好已知杂质含量的 “杂质标样”, 用它来测定相对灵敏系数 。为了避免沾污进样台与48 ×108 ×10 48 ×10 48 ×10 48 ×10 4平均值 , %标准偏差 , %相对标准偏差 , %011575010033211仪器 ,“杂质标样”的杂质摩尔含量 , 应低于注 : 表中质谱峰强度单位为毫伏 ;c标 = 01057 %012 % 。第三必须将样品全部汽化后再进样 , 以免分馏效应歪曲测量结果 。41312 再现性大量样品的测量表明 , 对于杂质摩尔含量大于0101 %的样品 , 在不同仪器上

25、分析结果的相对偏 离 , 可以不超过 ±20 % 。表 8 给出杂质含量较高的x 样品八次测量数据的再现性 。41313 系统误差系统误差主要来自公式 (3) 中 k 值的误差及 待测样品与“杂质标样”中有机杂质的化学成份不同 。前者可以估算而后者较难控制 。对于产品分析 而言 , “杂质标样”与待测样品中的杂质都是同一 来源 : 特殊润滑油的裂解物 , 因而它们的化学成份 比较接近 , 而产生的系统误差就比较小了 。而且许 多测量都表明 : 当将不同的 “杂质标样” ( 其化学成份当然不会一样) 通入同一台质谱计时 , 测得的 灵敏系数的变化范围不超过 12 。因而可以说这项 系统

26、误差也不影响鉴定结果的可靠性 。41314 检测下限检测下限主要取决于纯净六氟化铀样品通入质 谱计时的本底杂质峰 。虽然 ma t - 250 u f 质谱计的相对灵敏系数比尼尔型质谱计低 23 个数量级 ,由于它的本底杂质峰小而具有更低的检测下限 。在 ma t - 250 u f 质谱计上 , 当用电子倍增器增大放 大器的增益时 , 同样可使每个质量数都出现本底杂 质峰 , 这时可估算出其检测下限 。由于本工作无此必要而不作进一步讨论 。结论5(1) 用本文所述的钝化进样系统及质谱计 、配制杂质标样及测量相对灵敏系数的方法 , 可以为鉴 定六氟化铀中烃与卤代烃的摩尔含量是否低于0101 %

27、 给出可靠的分析数据 。(2) 由于不同类型的质谱计测出的同一相对灵 敏系数可以相差 23 个数量级 , 而分馏效应又可 能使测量偏差高达 1 个数量级 , 因此片面地以美国a s tm part 45 c - 761 的标准方法为依据 , 简单地直接进样扫张质谱图来作该项鉴定是不妥当的 。2brunnee c. a new mass - spect ro meter fo r precisio n measur ment235 238of t he u/ u isotopic ratio of u f6 . advances in mass - spec2t ro met ry , 1963

28、 , 2 : 230汤汉森 , 周清萍 , 颜定理 , 等 1 一台自行研制的六氟化铀同位 素分析专用质谱计 1 质谱学报 , 1994 , 15 ( 3) : 32汤汉森 1 用质谱法准确测定铀同位素的浓缩比 1 质谱学报 ,1994 , 15 ( 1) : 29汤汉森 1 用 u f6 质谱计标定铀同位素标准的一种方法 1 核科学 与工程 , 1996 , 16 ( 1) : 473参考文献41 deter minatio n of hydrocarbns , chlo rocarbo ns , and partially sub2stit uted halo hydrocarbo ns.

29、 1976 annual boo k of as tm standardspart 45 c - 7611197614115d e t e r m i n a t i o ni n u r a n i u mof h y d r o c a r b o ns a n d h a l o h y d r o c a r b o nsh e x af l u o r i d e b y m ass - s p e c t r o m e t r ytang hansen( physics office , j iangsu instit ute of pet rochemical technology , changzho u 213016)a bs t r a c tin o rder to deter mine t he co ntent of hydrocarbo ns and halo hydrocarbo ns in uranium hexafluo ride ,t he first step is to passivate t he inlet system and io n so urce of mass - spect ro meter . the s