第10章VOC污染控制

1、第第10章章 挥发性有机物污染控制挥发性有机物污染控制教学内容1蒸汽压与蒸发2VOCs污染预防3燃烧法控制VOCs污染4洗涤法控制VOCs污染5冷凝法控制VOCs污染6吸附法控制VOCs污染7生物法控制VOCs污染1蒸气压与蒸发蒸气压与蒸发一、蒸气压蒸气压是判断有机物是否属于挥发性有机物的主要依据温度越高，蒸气压越大一、蒸气压一、蒸气压空气中VOCs的含量低，可视为理想气体，拉乌尔定律iiipyxPiy气相中组分气相中组分i的摩尔分数的摩尔分数液相中组分液相中组分i的摩尔分数的摩尔分数纯组分纯组分i的蒸气压的蒸气压总压总压ixipPiy气相中组分气相中组分i的摩尔分数的摩尔分数液相中组分液相中

2、组分i的摩尔分数的摩尔分数纯组分纯组分i的蒸气压的蒸气压总压总压ixipP一、蒸气压一、蒸气压气液平衡：克劳休斯克拉佩龙（ClausiusClapyron）方程lgBpAT平衡蒸气压，平衡蒸气压，mmHg系统温度，系统温度，K经验常数经验常数pTAB、平衡蒸气压，平衡蒸气压，mmHg系统温度，系统温度，K经验常数经验常数pTAB、lgBpAtC温温度度，oC经经验验常常数数，参参见见表表10-2ABC、 、t安安托托万万（Antoine）方方程程lgBpAtC温温度度，oC经经验验常常数数，参参见见表表10-2ABC、 、t温温度度，oC经经验验常常数数，参参见见表表10-2ABC、 、t安安

3、托托万万（Antoine）方方程程二、挥发与溶解二、挥发与溶解2 VOCs污染预防污染预防VOCs排放排放2 VOCs污染预防污染预防VOCs控制技术可分为两类 防止泄漏为主的预防性措施(最佳选择)替换原材料改变运行条件更换设备等 末端治理为主的控制性措施VOCs控制技术控制技术一一、VOCs替代替代二、工艺改革二、工艺改革 非挥发性溶剂工艺取代挥发性溶剂工艺，如流化床粉剂涂料和紫外平版印刷术 石油及石化生产过程：回收利用放空气体三、泄漏损耗及控制三、泄漏损耗及控制充入、呼吸和排空损耗充入、呼吸和排空损耗充入、呼吸和排空损耗充入、呼吸和排空导致的VOCs排放iimV m,giiiy MViii

4、iiiimx p Mx p MPVPRTRT组分组分i的排放量的排放量排出空气排出空气-VOCs混合物中组分混合物中组分i的浓度的浓度imi组分组分i的排放量的排放量排出空气排出空气-VOCs混合物中组分混合物中组分i的浓度的浓度imi组分组分i的摩尔质量的摩尔质量排出空气中排出空气中VOCs的摩尔分率的摩尔分率混合气体的摩尔体积混合气体的摩尔体积iMiym,gV组分组分i的摩尔质量的摩尔质量排出空气中排出空气中VOCs的摩尔分率的摩尔分率混合气体的摩尔体积混合气体的摩尔体积iMiym,gV充入、呼吸和排空损耗充入、呼吸和排空损耗呼吸损耗 呼吸损耗温度变化使容器产生“吸进和呼出”而导致的有机物

5、损耗 白天呼出，夜晚吸进 可通过在容器出口附加的蒸气保护阀（真空压力阀）来控制汽油的转移和呼吸损耗汽油的转移和呼吸损耗汽油 50余种碳氢化物和其他痕量物质，C8H17（113）汽油已挥发部分所占的百分比汽油已挥发部分所占的百分比/%汽油的转移和呼吸损耗汽油的转移和呼吸损耗转移损耗控制方法转移损耗控制方法浮顶罐，浮顶罐，用于储存大量的高挥发性的液体。用于密封的浮顶盖浮在液面上，液面以上没有空隙。液体注入或流出时顶盖随之上下浮动，避免上面所讲述的呼吸损耗。但是这种密封方式（一般采用有弹性的橡胶薄盖，类似于汽车上的雨刷）并不是完美的，仍然会有密封损失。3 VOCs控制方法和工艺控制方法和工艺燃烧法吸

6、收（洗涤）法冷凝法吸附法生物法燃烧法（燃烧法（Combustion）适用于可燃或高温分解的物质不能回收有用物质，但可回收热量燃烧反应，如817222662222222C H12.25O8CO8.5H OC H7.5O6CO3H OH S 1.5OSOH OQQQ燃烧时放出的热量燃烧时放出的热量Q燃烧时放出的热量燃烧时放出的热量Q一一、VOCs燃烧原理及动力学燃烧原理及动力学燃烧动力学 单位时间VOCs减少量2VOCsVOCsOddnmcvk cctVOCsVOCsddncvkct 氧气浓度远高于VOCs浓度(10-8)VOCsVOCsddncvkct 氧气浓度远高于VOCs浓度VOCsVOCs

7、ddncvkct 氧气浓度远高于VOCs浓度(10-8)exp()EkART多数化学反应，遵循阿累尼乌斯方程exp()EkART多数化学反应，遵循阿累尼乌斯方程VOCs燃烧原理及动力学燃烧原理及动力学VOCsA/s-1E/4.18kJmol-1 k/s-1538oC649oC 760oC丙烯醛丙烯腈丙醇3.30E+102.13E+121.75E+0635.952.121.46.992580.019462.99528102.370.9614.83841.4720.3452.07氯丙烷苯1-丁烯氯苯环己胺1，2-二氯乙烷乙烷乙醇乙基丙稀酸酯乙烯甲酸乙酯乙硫醇3.89E+077.43E+213.74

8、E+141.34E+175.13E+124.82E+115.65E+145.37E+112.19E+121.37E+124.39E+115.20E+0529.195.958.276.647.645.663.648.146.050.844.714.70.560340.000110.077600.000310.764670.248510.004110.058690.880940.028040.3956258.863534.930.146.020.0926.847.510.482.1427.441.2511.18170.6427.2138.59183.058.41438.42109.1119.933

9、5.97407.9924.64154.04404.29VOCs燃烧原理及动力学燃烧原理及动力学例：试计算燃烧温度分别为538、649和760oC时，去除废气中99.9%的苯所需的时间。解：假设燃烧反应为一级，即n=l，对式（10-8）积分，得 当T=5380C时，由表10-8，得k=0.00011/s，代入式（10-9），得 同理可求得T=649、7600C时所需的燃烧时间分别为49s、0.2s。00exp()Ck ttC（10-9）00exp()Ck ttC（10-9）0111lnln62800s17.4h0.000110.001CtkCVOCs燃烧原理及动力学燃烧原理及动力学燃烧与爆炸 燃

10、烧极限浓度范围爆炸极限浓度范围 多种可燃气体与空气混合，爆炸极限范围12100micabmccc混合气体的爆炸极限混合气体的爆炸极限i组分的爆炸极限组分的爆炸极限各组分的百分含量各组分的百分含量mcic, ,a b m混合气体的爆炸极限混合气体的爆炸极限i组分的爆炸极限组分的爆炸极限各组分的百分含量各组分的百分含量mcic, ,a b m二、燃烧工艺二、燃烧工艺直接燃烧 适用于可燃有害组分浓度较高或热值较高的废气 设备：燃烧炉、窑、锅炉 温度1100oC左右 火炬燃烧：产生大量有害气体、烟尘和热辐射，应尽量避免二、燃烧工艺二、燃烧工艺热力燃烧（Thermal Combustion) 适于低浓度

11、废气的净化（助燃废气、旁通废气） 温度低，540820oC 必要条件：温度、停留时间、湍流混合二、燃烧工艺二、燃烧工艺-热力燃烧热力燃烧热力燃烧炉：应获得760以上的温度和0.5S左右的接触时间。主体结构：燃烧器：辅助燃料燃烧生成高温燃气。 燃烧室：使高温燃气与旁通废气混合达到温度和停留时间要求。配焰燃烧器系统：小火焰，废气包围进入。易熄火。 离焰燃烧器系统：燃烧与混合分开进行。废气不与火焰接触，依靠高温燃气和废气的混合，不易熄火。离焰燃烧器系统优点：可用废气助燃，也可用外来空气助燃，可适用含氧量低于16%的废气。对燃料种类适用性强，可用气体，可用液体。可根据需要调节火焰大小。普通锅炉、生活用

12、锅炉和一般加热炉可用作热普通锅炉、生活用锅炉和一般加热炉可用作热力燃烧炉。力燃烧炉。注意：注意：废气中净化组分应当全部是可燃的。废气中净化组分应当全部是可燃的。所要净化的废气流量不能太大所要净化的废气流量不能太大废气中的含氧量与锅炉燃烧的需氧量相适应废气中的含氧量与锅炉燃烧的需氧量相适应。二、燃烧工艺二、燃烧工艺催化燃烧（Catalytic Combustion）（预热、换热、反应-分建和合建）二、燃烧工艺二、燃烧工艺催化燃烧 优点：无火焰燃烧，安全性好温度低：300450oC，辅助燃料消耗少对可燃组分浓度和热值限制少二、燃烧工艺二、燃烧工艺较少采用需辅助燃料4吸收（洗涤）法控制吸收（洗涤）法

13、控制VOCS污染污染一、吸收工艺及吸收剂吸收吸收塔塔汽提汽提塔塔一、吸收工艺及吸收剂一、吸收工艺及吸收剂吸收剂的要求 对被去除的VOCs有较大的溶解性 蒸气压低 易解吸 化学稳定性和无毒无害性 分子量低二、吸收设备二、吸收设备主要设计指标 液气比 塔径 塔高5冷凝法控制冷凝法控制VOCS污染污染适于废气体积分数10-2以上的有机蒸气常作为其它方法的前处理一、冷凝原理一、冷凝原理冷凝温度处于露点和泡点温度之间越接近泡点，净化程度越高00lll00gggiiiiiiffmff相相平平衡衡常常数数00lll00gggiiiiiiffmff相相平平衡衡常常数数12121nnyyyKKK时，对应的温度为

14、露点Ki相平衡常数露露点点温温度度12121nnyyyKKK时，对应的温度为露点Ki相平衡常数露露点点温温度度时，对应温度为泡点1 1221nnK xK xK x泡点温度泡点温度时，对应温度为泡点1 1221nnK xK xK x泡点温度泡点温度冷凝计算冷凝计算压力P，温度t，进料中i组分的摩尔分率zi，计算液化率f、冷凝后气液组成xi、yi(1)iiiF zf F yf F xi组分的物料平衡(1)iiiF zf F yf F xi组分的物料平衡FBD物料平衡FBD物料平衡/fB F液化率/fB F液化率iiiym x(1)(1)(1)/(1)iiiiiiiiiiiizzxf mfmm fz

15、z myffmmff气液平衡关系代入上式得iiiym x(1)(1)(1)/(1)iiiiiiiiiiiizzxf mfmm fzz myffmmff气液平衡关系代入上式得111nniiiixy由和上式可得f、xi、yi111nniiiixy由和上式可得f、xi、yi111nnnciiiiiiiiiQFH zDH yBh x冷凝热111nnnciiiiiiiiiQFH zDH yBh x冷凝热二、冷凝类型和设备二、冷凝类型和设备接触冷凝 被冷凝气体与冷却介质直接接触 喷射塔、喷淋塔、填料塔、筛板塔mQKA t表表面面冷冷凝凝（间间接接冷冷却却）冷凝气体与冷却壁接触列管式、翅管空冷、淋洒式、螺旋

16、板传热方程mQKA t表表面面冷冷凝凝（间间接接冷冷却却）冷凝气体与冷却壁接触列管式、翅管空冷、淋洒式、螺旋板传热方程冷凝系统的设计冷凝系统的设计给定脱除效率、出口浓度确定冷凝温度冷凝温度 冷凝剂类型计算冷凝器的热负荷热负荷热传递系数 冷凝器尺寸68outin,gin,g7601010.01/ 110Pcc气气液液平平衡衡出口VOCs分压冷凝温度68outin,gin,g7601010.01/ 110Pcc气气液液平平衡衡出口VOCs分压冷凝温度6吸附法控制吸附法控制VOCS污染污染一、吸附工艺（处理中低浓度废气）脱脱附附一、吸附工艺一、吸附工艺活性炭吸附VOCs的性能最佳（不易与极性分子相结

17、合）亦有部分VOCs不易解吸，不宜用活性炭吸附二、吸附容量 利用波拉尼曲线估算三、多组分吸附 过程各组分均等吸附于活性炭上挥发性强的物质被弱的物质取代四、活性炭的吸附热四、活性炭的吸附热物理吸附 吸附热凝缩热+润湿热 估算式nqma吸附热，吸附热，kJ/kg炭炭吸附蒸气量吸附蒸气量,m3/kg炭炭常数，表常数，表10-16qa,m n吸附热，吸附热，kJ/kg炭炭吸附蒸气量吸附蒸气量,m3/kg炭炭常数，表常数，表10-16qa,m n7生物法控制生物法控制VOCS污染污染一、生物法控制VOCS污染原理 微生物将有机成分作为碳源和能源，并将其分解为CO2和H2O二、生物法处理VOCS工艺生物洗涤塔（悬浮生长系统）生物洗涤塔（悬浮生长系统）生物滴滤塔生物滴滤塔生物滴滤塔生物滴滤塔生物膜内降解的数学模型 微元物料平衡 费克定律+米门公式d0dNray2e2d0dcacDyKc生物滴滤塔生物滴滤塔液膜内传递的数学模型VOCs降解简化模型22s22()1cycDryz0hggh0h22cghexpCO CO 1exp()iiifLk K WzccQJKfLk K WzR cQJK生物过滤塔（附着生长系统）生物过滤塔（附着生长系统）111mhmmh (n 1,n0)11lnln (n 1) (n0)nnniiibK Kzn