色谱分析法PPT课件

1、华中科技大学软件学院华中科技大学软件学院 the school of software engineering of hust2the school of software engineering of hust色谱法的分离原理色谱法的分离原理 利用样品混合物中各组分理、化性质的不同以利用样品混合物中各组分理、化性质的不同以及在两相间分配系数的差异及在两相间分配系数的差异, , 当两相相对移动当两相相对移动时，各组分在两相中反复多次重新分配，结果时，各组分在两相中反复多次重新分配，结果使混合物得到分离。使混合物得到分离。 两相中，固定不动的一相称两相中，固定不动的一相称固定相固定相(stati

2、onary phase)(stationary phase)；移动的一相称；移动的一相称流动相流动相(mobile phase)(mobile phase)。3the school of software engineering of hust一般分类一般分类分离方法分离方法固定相固定相所用平衡所用平衡液相色谱液相色谱lc l-l分离分离 吸附在固定相表面的液体吸附在固定相表面的液体 不同溶液之间分不同溶液之间分配平衡配平衡液相液相-固定相固定相 固定相表面键合的有机相固定相表面键合的有机相 在液体与固定相在液体与固定相表面的分布表面的分布液固或吸附液固或吸附固体固体吸附吸附离子交换离子交换离

3、子交换树脂离子交换树脂离子交换离子交换尺寸排阻尺寸排阻聚合物中间隙聚合物中间隙分布分布/筛分筛分气相色谱气相色谱gc（流动相为气体流动相为气体） 气、液气、液吸附在固定相表面的液体吸附在固定相表面的液体气配气配/气气-液液气气-键相键相固体表面键合的有机物固体表面键合的有机物气配气配/气气-液液气气-固定体固定体固体固体吸附吸附超临界流体色超临界流体色谱谱sfc（流动（流动相超临界流体相超临界流体） 固体表面键合的有机物固体表面键合的有机物 超临界流体与键超临界流体与键合表面的分配合表面的分配 4the school of software engineering of hust第一节第一节

4、概述概述 气相色谱法气相色谱法：以气体为流动相的柱色谱分离技术以气体为流动相的柱色谱分离技术5the school of software engineering of hust1- 1-载气钢瓶；载气钢瓶；2-2-减压阀；减压阀；3-3-净化干燥管；净化干燥管；4-4-针形阀；针形阀；5-5-流量计流量计;6-;6-压力表；压力表；7-7-进样器；进样器；8-8-色谱柱色谱柱; 9-; 9-热导检测器；热导检测器；10-10-放大器；放大器；11-11-温度控制器；温度控制器；12-12-记录仪；记录仪；6the school of software engineering of hust7

5、the school of software engineering of hust8the school of software engineering of hust9the school of software engineering of hust三、气相色谱法的特点和应用三、气相色谱法的特点和应用 “三高三高” “一快一快” “一广一广” 10the school of software engineering of hust一、基本概念一、基本概念二、塔板理论（平衡理论）二、塔板理论（平衡理论）三、速率理论三、速率理论理论基础理论基础11the school of software

6、 engineering of hust1流出曲线和色谱峰流出曲线和色谱峰2基线、噪音和漂移基线、噪音和漂移3保留值：色谱定性参数保留值：色谱定性参数4色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数 12the school of software engineering of hust流出曲线流出曲线（色谱图）（色谱图）：电信号强度随时间变化曲线：电信号强度随时间变化曲线色谱峰色谱峰：流出曲线上突起部分：流出曲线上突起部分13the school of software engineering of hust不对称因子不对称因子abaawfhs2)(205. 0fs在在0.95

7、1.05之间之间fs小于小于0.95fs大于大于1.0514the school of software engineering of hust 基线基线：当没有待测组分进入检测器：当没有待测组分进入检测器 时，反映检测器噪音随时时，反映检测器噪音随时间间 变化的曲线变化的曲线（稳定（稳定平直直平直直线）线）噪音噪音：仪器本身所固有的，以噪音：仪器本身所固有的，以噪音 带带表示（仪器越好，噪音越小）表示（仪器越好，噪音越小）漂移漂移：基线向某个方向稳定移动：基线向某个方向稳定移动 （仪器未稳定造成）（仪器未稳定造成）15the school of software engineering of

8、 hust 保留时间保留时间tr：从进样开始到组分出现浓度极大点时：从进样开始到组分出现浓度极大点时 所需时间，即组分通过色谱柱所需要的时间所需时间，即组分通过色谱柱所需要的时间 死时间死时间tm：不被固定相溶解或吸附的组分的保留时：不被固定相溶解或吸附的组分的保留时 间（即组分在流动相中的所消耗的时间），或流动间（即组分在流动相中的所消耗的时间），或流动 相充满柱内空隙体积占据的空间所需要的时间，又相充满柱内空隙体积占据的空间所需要的时间，又 称流动相保留时间称流动相保留时间 调整保留时间调整保留时间tr：组分的保留时间与死时间之差值，：组分的保留时间与死时间之差值， 即组分在固定相中滞留的

9、时间即组分在固定相中滞留的时间mrrttt0tttrr或16the school of software engineering of hust保留体积保留体积vr：从进样开始到组分出现浓度极大点时：从进样开始到组分出现浓度极大点时所消耗的流动相的体积所消耗的流动相的体积 死体积死体积vm：不被保留的组分通过色谱柱所消耗的流：不被保留的组分通过色谱柱所消耗的流 动相的体积，又指色谱柱中未被固定相所占据的空动相的体积，又指色谱柱中未被固定相所占据的空 隙体积，即色谱柱的流动相体积（包括色谱仪中的隙体积，即色谱柱的流动相体积（包括色谱仪中的 管路、连接头的空间、以及进样器和检测器的空间）管路、连接

10、头的空间、以及进样器和检测器的空间）crrftvcrcrftfv1无关；为定值，与注：321vvvvmcmmftvcmcmftfv1无关；为定值，与注：差，峰形，色谱峰扩展mv17the school of software engineering of hust调整保留体积调整保留体积vr：保留体积与死体积之差，即组分：保留体积与死体积之差，即组分停留在固定相时所消耗流动相的体积停留在固定相时所消耗流动相的体积相对保留值相对保留值ri,s（选择性系数（选择性系数）：调整保留值之比：调整保留值之比crmrrftvvvcrcrftfv1无关；与注：12121212kkvvttrrrrr，18th

11、e school of software engineering of hust分配系数分配系数一定温度下，组分在固定相和流动相之间分配达一定温度下，组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的浓度比平衡时的浓度比 组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度k k k只与固定相和被分离物质的性质有关只与固定相和被分离物质的性质有关k k值的差别是分离的先决条件，值的差别是分离的先决条件，差别越大，分离的可能性越大差别越大，分离的可能性越大k k值大的组分后出峰值大的组分后出峰19the school of software engineering of hust峰宽峰宽w：正态分布色谱曲线两拐点切线与

12、基线相交：正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交 的截距的截距标准差标准差：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半 对应对应0.607h处峰宽的一半处峰宽的一半注：注：小，峰小，峰窄，柱效窄，柱效高高半峰宽半峰宽w1/2：峰高一半处所对应的峰宽：峰高一半处所对应的峰宽355. 221w4w21699. 1ww 20the school of software engineering of hust21the school of software engineering of hust色谱曲线所提供的信息色谱曲线所提供的信息色谱峰的个数色谱峰的个数 - 样品中所含组分的

13、最小个数样品中所含组分的最小个数保留值保留值 - 定性定性面积（峰高）面积（峰高）- 定量定量峰间距峰间距 - 评价固定相（流动相）选择是否合适评价固定相（流动相）选择是否合适22the school of software engineering of hust 容量因子容量因子（容量比，分配比）（容量比，分配比）k：指在一定温度和：指在一定温度和压力下，组分在色谱柱中达分配平衡时，在固定压力下，组分在色谱柱中达分配平衡时，在固定相与流动相中的质量比相与流动相中的质量比更易测定更易测定分配系数分配系数k ：msmmssmsvvkvcvcwwkmscck 23the school of sof

14、tware engineering of hust色谱柱每个色谱柱每个h h高度内有一块塔板，共有若干块塔板高度内有一块塔板，共有若干块塔板 组分在每块塔板两相间分配达平衡，组分在每块塔板两相间分配达平衡，k k小的先出柱小的先出柱多次分配平衡，多次分配平衡，k k有微小差异组分仍可获较好分离有微小差异组分仍可获较好分离（一）（一）塔板理论四个基本假设塔板理论四个基本假设（二）色谱峰的二项式分布（二）色谱峰的二项式分布 （三）色谱峰的正态分布（三）色谱峰的正态分布 （四）（四）理论板数和理论塔板高度的计算理论板数和理论塔板高度的计算假想假想：24the school of software e

15、ngineering of hust1在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡 （h理论塔板高度）理论塔板高度）2载气非连续而是间歇式载气非连续而是间歇式（脉动式）（脉动式）进入色谱柱，进入色谱柱， 每次进气一个塔板体积每次进气一个塔板体积3样品和载气均加在第样品和载气均加在第0号塔板上，且忽略样品号塔板上，且忽略样品 沿柱方向的纵向扩散沿柱方向的纵向扩散4分配系数在各塔板上是常数分配系数在各塔板上是常数25the school of software engineering of hust理论塔板高度理论塔板高度h为使组分在柱内两相间达到为使组分在柱内两相间达

16、到 一次分配平衡所需要的柱长一次分配平衡所需要的柱长理论塔板数理论塔板数n组分流过色谱柱时，在两相间组分流过色谱柱时，在两相间 进行平衡分配的总次数进行平衡分配的总次数理理hln理理或nlh/222/1)(16)(54. 5brrwtwtn26the school of software engineering of hust，但柱压和分析时间一定，；，分离能力，柱效一定，讨论：理理理理理理理nlhnhlhnln1不同；组分不同则与所用组分有关，选用注：计算理理nn一致无量纲，上下单位必须理n27the school of software engineering of hust2212)(5

17、4. 5)(16wtwtnrreffeffeffnlh/理，实的反映柱效扣除了死时间，更能真和讨论：nnkhneffeffeff28the school of software engineering of hust小结小结 塔板理论的贡献：从热力学角度塔板理论的贡献：从热力学角度 提出了评价柱效高低的提出了评价柱效高低的n和和h的计算式的计算式塔板数塔板数 n n是色谱柱的特征参数。当色谱柱长度一定时，是色谱柱的特征参数。当色谱柱长度一定时，塔板数塔板数 n n 越大越大( (塔板高度塔板高度 h h 越小越小) )，柱效能则越高，所，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。得色谱峰越窄。29the

18、school of software engineering of hust不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。明测定物质。柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数的分配系数k k相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。无法分离。30the school of software engineering of hust （一）塔板理论优

19、缺点（一）塔板理论优缺点（二）（二）van deemteer 方程式方程式31the school of software engineering of hust成功处成功处：解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的t tr r 评价柱效（评价柱效（n n，h h）存在问题存在问题:1）做出了四个与实际不相符的假设）做出了四个与实际不相符的假设 忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程2）只定性给出塔板高度的概念，却无法解释板高的）只定性给出塔板高度的概念，却无法解释板高的 影响因素影响因素3）排除了一个重要参

20、数）排除了一个重要参数流动相的线速度流动相的线速度u， 因而无法解释柱效与流速关系因而无法解释柱效与流速关系 更无法提出降低板高的途径更无法提出降低板高的途径32the school of software engineering of hust吸收了塔板理论的有效成果吸收了塔板理论的有效成果h h，并从动力学角度较好地解释了影响柱效的因素并从动力学角度较好地解释了影响柱效的因素ucubah/33the school of software engineering of hust 产生原因：产生原因：载气携样品进柱，遇到来自固定相颗粒载气携样品进柱，遇到来自固定相颗粒 的 阻 力的 阻 力 路

21、 径 不 同路 径 不 同 涡 流 扩 散涡 流 扩 散 next影响因素：影响因素：固体颗粒越小，填充越实，固体颗粒越小，填充越实，a a项越小项越小 dpa2填充不规则因子填充颗粒直径dpdpa 柱效，nhadp柱效，nhadp注：颗粒太小，柱压过高且不易填充均匀注：颗粒太小，柱压过高且不易填充均匀 填充柱填充柱60100目目 空心毛细管柱（空心毛细管柱（0.10.5mm），），a=0，n理理较高较高 next涡流扩散系数34the school of software engineering of hust产生原因：产生原因： 峰在固定相中被流动相推动向前、展开峰在固定相中被流动相推动向

22、前、展开 两边浓度差两边浓度差影响因素：影响因素： gdb2）弯曲因子（111空心毛细管柱填充柱数（常数）组分在载气中的扩散系gdgrdbtub， grdmttu）（或柱效，nhub/纵向扩散系数mtdtdgg或35the school of software engineering of hust注：注：为降低纵向扩散，宜选用分子量较大的载气、为降低纵向扩散，宜选用分子量较大的载气、 控制较高线速度和较低的柱温控制较高线速度和较低的柱温选择载气原则选择载气原则：兼顾分析时间和减小纵向扩散兼顾分析时间和减小纵向扩散 u 较小时，选较小时，选m较大的较大的n2气（粘度大）气（粘度大） u 较大时

23、，选较大时，选m较小的较小的h2气，气，he气（粘度小）气（粘度小）36the school of software engineering of hust产生原因：产生原因：样品在气液两相分配，样品未及溶解就样品在气液两相分配，样品未及溶解就 被带走，从而造成峰扩张被带走，从而造成峰扩张影响因素：影响因素：传质阻抗系数lllgddfkkcccc22)1 (32固定液液膜厚度df系数组分在固定液中的扩散ldllddfc2tdl37the school of software engineering of hust讨论：讨论： 注：固定液应完全覆盖载体表面，不可以太薄，注：固定液应完全覆盖载体表

24、面，不可以太薄， 否则柱子寿命短，否则柱子寿命短，k k太小；太小； t t不可以超过固定液最佳使用温度不可以超过固定液最佳使用温度ldtdf柱效，nhuccl38the school of software engineering of hust39the school of software engineering of hust分离度分离度 塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。 难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综难分

25、离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响：保留值之差合影响：保留值之差色谱过程的热力学因素；色谱过程的热力学因素； 区域宽度区域宽度色谱过程的动力学因素。色谱过程的动力学因素。 色谱分离中的四种情况如图所示：色谱分离中的四种情况如图所示： 柱效较高，柱效较高，k(分配系数分配系数)较大较大,完全分离；完全分离； k不是很大，柱效较高，不是很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离；峰较窄，基本上完全分离；柱效较低，柱效较低，k较大较大,但分离但分离的不好；的不好； k小，小，柱效低，分离效果柱效低，分离效果更差。更差。40the school of software engineerin

26、g of hust分离度分离度：相临两组分间峰顶间距离是峰底宽平均值的几倍相临两组分间峰顶间距离是峰底宽平均值的几倍 （衡量色谱分离条件优劣的参数）（衡量色谱分离条件优劣的参数）讨论：讨论：22112wwttrrr峰宽和之半）保留值之差（峰顶间距)2(21)1 (21122112)(177. 1)(2wwttwwttrrrrr完全未分开完全分离基本分离0 . 165 . 140 . 1rtrtrrr41the school of software engineering of hust令令wwb(2)b(2)=wwb(1)b(1)=wwb b（相邻两峰的峰底宽近似相等（相邻两峰的峰底宽近似相等

27、），），引入相引入相对保留值和塔板数，可导出下式：对保留值和塔板数，可导出下式：161112212121121221211212有效nrrwtttrwtttwttwwttrbbbbbrrrrrrrrrr)()()()()()()()()()()()()()()()(有效有效hrrrlrrrn221212221212116116)()(42the school of software engineering of hust 结论：结论：v 增加柱效（增加柱效（n有效有效）是提高分离度的一个直接有效）是提高分离度的一个直接有效手段手段v 提高柱效：增加柱长；降低板高提高柱效：增加柱长；降低板高v

28、根据速率理论，降低板高，提高柱效的方法是：根据速率理论，降低板高，提高柱效的方法是： 1 1）采用粒度较小、均匀填充的固定相（）采用粒度较小、均匀填充的固定相（a a项项 ） 2 2）分配色谱应控制固定液液膜厚度（）分配色谱应控制固定液液膜厚度（c c项项 ） 3 3）适宜的操作条件：）适宜的操作条件： 流动相的性质和流速，柱温等等（流动相的性质和流速，柱温等等（b b项项 ） 选用分子量较大、线速度较小的载气选用分子量较大、线速度较小的载气n n2 2气，气， 控制较低的柱温控制较低的柱温43the school of software engineering of hust色谱柱组成色谱柱

29、组成 一、气液分配色谱柱一、气液分配色谱柱二、气固吸附色谱柱二、气固吸附色谱柱44the school of software engineering of hust固定相：载体固定相：载体+固定液固定液（一）载体（一）载体（二）固定液（二）固定液45the school of software engineering of hust1作用：承载固定液的作用作用：承载固定液的作用2要求：要求： 比表面积大（多涂渍固定液）比表面积大（多涂渍固定液） 无吸附性（不吸附被测组分）无吸附性（不吸附被测组分） 化学惰性（不与固定液发生化学反应）化学惰性（不与固定液发生化学反应） 热稳定性好热稳定性好 一

30、定的机械强度，不易破碎；一定的机械强度，不易破碎； 颗粒大小均匀、适度。一般常用颗粒大小均匀、适度。一般常用6080目、目、80100目。目。46the school of software engineering of hust3分类：分类：（1）硅藻土类：具有一定粒度的多孔性固体微粒）硅藻土类：具有一定粒度的多孔性固体微粒 红色：吸附力强，与非极性物质配伍红色：吸附力强，与非极性物质配伍 白色：吸附力弱，与极性物质配伍白色：吸附力弱，与极性物质配伍47the school of software engineering of hust红色担体红色担体：孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械

31、：孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。 缺点是表面存有活性吸附中心点。缺点是表面存有活性吸附中心点。白色担体：白色担体：煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。 颗颗 粒疏松，孔径较大。表面积较小，机械粒疏松，孔径较大。表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的强度较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。试样。48the school of software engineering of hust4载体的处理方法载体的处理方法钝化，减弱吸附性

32、钝化，减弱吸附性 酸洗：用于分析酸类和酯类酸洗：用于分析酸类和酯类 碱洗：用于分析胺类等碱性化合物碱洗：用于分析胺类等碱性化合物 硅烷化：用于具有形成氢键能力的较强的化合物硅烷化：用于具有形成氢键能力的较强的化合物 表面釉化表面釉化49the school of software engineering of hust 种类 担体名称 特点及用途 生产厂家 红色 硅藻土 担体 201 红色担体 301 釉化红色担体 6201 红色担体 适用于涂渍非极性固定液分析非极性物质 由 201 釉化而成，性能介于红色与白色硅藻土担体之间，适用于分析中等极性物质 上海试剂厂 大连催化剂厂 硅藻土类 白色

33、硅藻土 担体 101 白色担体 101 酸洗 101 硅烷化白色担体 102 白色担体 适用于涂渍极性固定液分析极性物质 催化吸附性小，减小色谱峰拖尾 上海试剂厂 非硅藻土类 高分子微球 玻璃微球 氟担体 由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成 经酸碱处理， 比表面积 0.02 m2 / g ,可在较高温度下使用，适宜分析高沸点物质。 由四氟乙烯聚合而成，比表面积 10.5 m2 / g 适宜分析强极性物质和腐蚀性物质 上海试剂厂 50the school of software engineering of hust1要求：要求：（1）操作柱温下固定液呈液态（易于形成均匀液膜）操作柱温下固定液呈液态（易

34、于形成均匀液膜）（2）操作条件下固定液热稳定性和化学稳定性好）操作条件下固定液热稳定性和化学稳定性好（3）固定液高沸点难挥发（柱寿命长，检测本底低）固定液高沸点难挥发（柱寿命长，检测本底低）（4）固定液对样品应有较好的溶解度及选择性）固定液对样品应有较好的溶解度及选择性2分类：分类：化学分类法化学分类法极性分类法极性分类法51the school of software engineering of hust化学分类法化学分类法52the school of software engineering of hust53the school of software engineering of

35、hust54the school of software engineering of husta相对极性法相对极性法b固定液常数法（罗氏特征常数法和麦氏常数法）固定液常数法（罗氏特征常数法和麦氏常数法）规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零， ，氧二丙睛的相对极性为氧二丙睛的相对极性为100，55the school of software engineering of hust 固定液 名 称 商品牌号 使用温度 （最高） 溶剂 相对 极性 麦氏 常数 总和 分析对象 （参考） 1、 角鲨烷 （异三十烷） sq 150 乙醚 0 0 烃类及非极性化合

36、物 2、阿皮松 l apl 300 苯 143 非极性和弱极性各类高沸点有机化合物 3、硅油 ov-101 350 丙酮 +1 229 各类高沸点弱极性有机化合物，如芳烃 4、 苯基 10% 甲基聚硅氧烷 ov-3 350 甲苯 +1 423 5、 苯基（20%） 甲基聚硅氧烷 ov-7 350 甲苯 +2 592 6、 苯基（50%） 甲基 聚硅氧烷 ov-17 300 甲苯 +2 827 7、苯基（60%）甲基聚硅氧烷 ov-22 350 甲苯 +2 1075 8、邻苯二甲酸 二壬酯 dnp 130 乙醚 +2 9、三氟丙基甲基 聚硅氧烷 ov-210 250 氯仿 +2 1500 10、

37、 氰丙基（25%） 苯基（25%） 甲基聚硅氧烷 ov-225 250 +3 1813 11、聚乙二醇 peg20m 250 乙醇 氢键 2308 醇、醛酮、脂肪酸、酯等极性化合物 12、 丁二酸二乙 二醇聚酯 degs 225 氯仿 氢键 3430 56the school of software engineering of hust3固定液的选择：固定液的选择：（1）按相似相溶原则选择）按相似相溶原则选择（2）按组分性质的主要差别选择）按组分性质的主要差别选择57the school of software engineering of husta a按极性相似原则选择：按极性相似原则选

38、择： 固定液与被测组分极性固定液与被测组分极性“相似相溶相似相溶”，选择性好，选择性好 非极性组分非极性组分选非极性固定液，选非极性固定液， 按沸点顺序出柱，低沸点的先出柱按沸点顺序出柱，低沸点的先出柱 中等极性组分中等极性组分选中等极性固定液，选中等极性固定液， 基本按沸点顺序出柱基本按沸点顺序出柱 强极性组分强极性组分选极性固定液选极性固定液 按极性顺序出柱，极性强的后出柱按极性顺序出柱，极性强的后出柱注：对于中等极性组分，若沸点相同，注：对于中等极性组分，若沸点相同， 则按极性顺序出柱，极性较强的后出柱则按极性顺序出柱，极性较强的后出柱58the school of software e

39、ngineering of hustb b按化学官能团相似选择：按化学官能团相似选择： 固定液与被测组分化学官能团相似，作用力强，固定液与被测组分化学官能团相似，作用力强， 选择性高选择性高 酯类酯类选酯或聚酯固定液选酯或聚酯固定液 醇类醇类选醇类或聚乙二醇固定液选醇类或聚乙二醇固定液59the school of software engineering of hust 组分的沸点差别为主组分的沸点差别为主 选非极性固定液选非极性固定液 按沸点顺序出柱按沸点顺序出柱 沸点低的先出柱沸点低的先出柱 组分的极性差别为主组分的极性差别为主 选极性固定液选极性固定液 按极性强弱出柱按极性强弱出柱 极

40、性弱的先出柱极性弱的先出柱例：苯（例：苯（80.10c），环己烷（），环己烷（80.70c）选非极性柱选非极性柱 分不开；分不开；选中强极性柱选中强极性柱 较好分离，环己烷先出柱较好分离，环己烷先出柱60the school of software engineering of hust醇、胺、水等强极性和能形成氢键化合物的分离：醇、胺、水等强极性和能形成氢键化合物的分离： 通常选择极性或氢键性的固定液。通常选择极性或氢键性的固定液。组成复杂、较难分离的试样：组成复杂、较难分离的试样： 通常使用特殊固定液，或混合固定相。通常使用特殊固定液，或混合固定相。61the school of soft

41、ware engineering of hust固定相：固定相：1）吸附剂）吸附剂活性炭（非极性）活性炭（非极性） 硅胶，硅胶，al2o3（极性，吸附力强）（极性，吸附力强） 2）分子筛：吸附）分子筛：吸附+分子筛分子筛3）高分子多孔微球）高分子多孔微球gdx 有机合成高分子聚合物有机合成高分子聚合物 吸附吸附+分配机制分配机制62the school of software engineering of hust 活性炭：活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强。有较大的比表面积，吸附性较强。 活性氧化铝：活性氧化铝：有较大的极性。适用于常温下有较大的极性。适用于常温下o2 2、n2 2、co、

42、ch4 4、c2 2h6 6、c2 2h4 4等气体的相互分离。等气体的相互分离。co2 2能被活性氧化铝强能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。烈吸附而不能用这种固定相进行分析。 硅胶：硅胶：与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析析上述物质外，还能分析co2 2、n2 2o、no、no2 2等，且能够等，且能够分离臭氧。分离臭氧。63the school of software engineering of hust 分子筛：分子筛： 碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如3

43、a、4a、5a、10x及及13x分子筛等（孔径：埃）。常用分子筛等（孔径：埃）。常用5a和和13x（常温（常温下分离下分离o2 2与与n2 2）。除了广泛用于）。除了广泛用于h2 2、o2 2、n2 2、ch4 4、co等的等的分离外，还能够测定分离外，还能够测定he、ne、ar、no、n2 2o等。等。 高分子多孔微球（高分子多孔微球（gdx系列）：系列）： 新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。 型号：型号：gdx-01、-02、-03等。适用于水、气体及低级醇的等。适用于水、气体及低级醇的分析。分析。64the school of s

44、oftware engineering of hust气固色谱固定相的特点气固色谱固定相的特点（1）性能与制备和活化条件有很大关系；）性能与制备和活化条件有很大关系；（2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；分离效果差异较大；（3）种类有限，能分离的对象不多；）种类有限，能分离的对象不多；（4）使用方便。）使用方便。65the school of software engineering of hust 色谱条件包括分离条件和操作条件色谱条件包括分离条件和操作条件 分离条件是指色谱柱分离条件是指色谱柱 操作条件是指载气流速、进样条件及

45、检测器操作条件是指载气流速、进样条件及检测器1色谱柱的选择色谱柱的选择2柱温的选择柱温的选择3载气与流速的选择载气与流速的选择4进样条件的选择进样条件的选择66the school of software engineering of hust（1）固定相的选择）固定相的选择（2）柱长的选择）柱长的选择67the school of software engineering of hust固定液的选择：固定液的选择： 1）按）按 “相似相溶相似相溶”原则：极性相似或官能团相似原则：极性相似或官能团相似 2）按组分性质主要差别：）按组分性质主要差别： 沸点相差大的选非极性固定液沸点相差大的选非极

46、性固定液 沸点相差小的选极性固定液沸点相差小的选极性固定液 3）柱温）柱温 1.5选择选择l，不可以无限延长柱子，不可以无限延长柱子。 填充色谱柱的柱长通常为填充色谱柱的柱长通常为13米，内径米，内径34厘米厘米。，柱压，峰宽，rnl70the school of software engineering of hust 柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内范围之内。 柱温柱温，被测组分的挥发度，被测组分的挥发度，即

47、被测组分在气相中的浓度，即被测组分在气相中的浓度，k，tr，低沸点组份峰易产生重叠。，低沸点组份峰易产生重叠。 对于难分离物质，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到对于难分离物质，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离，这是由于两组分的相对保改善，但是不可能使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。度大于前者时，两峰的交叠更为严重。 柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度，宽柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度，宽沸程样

48、品应采用程序升温。沸程样品应采用程序升温。71the school of software engineering of hust续前续前程序升温好处：程序升温好处： 改善分离效果改善分离效果 缩短分析周期缩短分析周期 改善峰形改善峰形 提高检测灵敏度提高检测灵敏度72the school of software engineering of hust1. 载气种类的选择载气种类的选择 载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。检测器要求及载气性质。 载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。载载气摩尔质量大，可

49、抑制试样的纵向扩散，提高柱效。载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气（如的载气（如h h2 2，hehe），可减小传质阻力，提高柱效。），可减小传质阻力，提高柱效。 热导检测器需要使用热导系数较大的氢气有利于提高检测热导检测器需要使用热导系数较大的氢气有利于提高检测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。 在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及来在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。源是否广泛等因素。2. 载气流速的选择载气流速的选择 作

50、图求出最佳流速。实际流速通常稍大于最佳流速，以作图求出最佳流速。实际流速通常稍大于最佳流速，以缩短分析时间。缩短分析时间。73the school of software engineering of hust 气化室温度气化室温度一般稍高于样品沸点一般稍高于样品沸点 检测室温度检测室温度应高于柱温应高于柱温30500c 进样量进样量不可过大，否则造成拖尾峰不可过大，否则造成拖尾峰注：注： 检测器灵敏度足够检测器灵敏度足够进样量尽量小进样量尽量小 最大允许进样量最大允许进样量使理论塔板数降低使理论塔板数降低10%的进样量的进样量74the school of software engineer

51、ing of hust进样方式和进样量的选择进样方式和进样量的选择 液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有1l，5l，10l等。等。进样要求动作快、时间短。进样要求动作快、时间短。气体试样应采气体进样阀进样。气体试样应采气体进样阀进样。气化温度的选择气化温度的选择 色谱仪进样口下端有一气化器，色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在此瞬间气化液体试样进样后，在此瞬间气化;气化温度一般较柱温高气化温度一般较柱温高3070防止气化温度太高造成试样分解。防止气化温度太高造成试样分解。75the school of software engineering

52、of hust检测器：是将流出色谱柱的被测组分的浓度转变为检测器：是将流出色谱柱的被测组分的浓度转变为 电信号的装置电信号的装置一、气相色谱检测器分类一、气相色谱检测器分类 二、常用检测器的特点和检测原理二、常用检测器的特点和检测原理三、检测器的性能指标三、检测器的性能指标76the school of software engineering of hust浓度型检测器：测量组分浓度的变化浓度型检测器：测量组分浓度的变化 响应值与组分的浓度成正比响应值与组分的浓度成正比（tcd） 质量型检测器：测量组分质量流速的变化质量型检测器：测量组分质量流速的变化 响应值与单位时间进入检测器的响应值与单

53、位时间进入检测器的 组分质量成正比组分质量成正比（fid）cr dtdwr 77the school of software engineering of hust（一）热导检测器（一）热导检测器（tcd） （二）氢焰检测器（二）氢焰检测器（fid）（三）电子捕获检测器（三）电子捕获检测器（ecd）（四）（四）具有定性功能的检测器（联用技术）具有定性功能的检测器（联用技术）78the school of software engineering of hust1特点特点 2结构结构 3检测原理检测原理 4影响因素影响因素79the school of software engineering

54、of hust 优点：优点： 1）通用型，应用广泛）通用型，应用广泛 2）结构简单）结构简单 3）稳定性好）稳定性好 4）线性范围宽）线性范围宽 5）不破坏组分，可重新收集制备）不破坏组分，可重新收集制备 缺点：缺点：与其他检测器比灵敏度稍低与其他检测器比灵敏度稍低 （因大多数组分与载气热导率差别不大）（因大多数组分与载气热导率差别不大）80the school of software engineering of hust 81the school of software engineering of hust检测原理：检测原理：钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：钨丝通电，加热与散

55、热达到平衡后，两臂电阻值： r参参=r测测;r1=r2则：则： r参参r2=r测测r1 无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。进样后，载气携带试样组分流过测量臂进样后，载气携带试样组分流过测量臂, 而这时参考臂流而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，r参参r测测则：则： r参参r2r测测r1这时电桥失去平衡，这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分

56、浓度相关。记录仪记录下组分浓度随号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。时间变化的峰状图形。82the school of software engineering of hust影响影响热导检测器灵敏度的因素热导检测器灵敏度的因素桥路电流桥路电流i ： i ，钨丝的温度，钨丝的温度 ，钨丝与池体之间的温差，钨丝与池体之间的温差 ，有利于，有利于热传导，检测器灵敏度提高，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高热传导，检测器灵敏度提高，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。时，还可能造成钨丝烧坏。池体温度：池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越

57、有利于热传导，检测池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。分在检测器中冷凝。载气种类：载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。83the schoo

58、l of software engineering of hust1特点特点2结构结构3检测原理和离子化机理检测原理和离子化机理84the school of software engineering of hust优点：优点：专属型检测器（只能测含专属型检测器（只能测含c有机物）对无机气体、有机物）对无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应。不响应。 具有结构简单、稳定性好、灵敏度高（比热导检测具有结构简单、稳定性好、灵敏度高（比热导检测器的灵敏度高出近器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限达个数量级，检测下限达10-12gg-1

59、 ）、响应迅速、线性范围宽等特点。）、响应迅速、线性范围宽等特点。缺点：缺点：燃烧会破坏离子原形，无法回收燃烧会破坏离子原形，无法回收 （制备纯物质，不采用）（制备纯物质，不采用）85the school of software engineering of hust氢焰检测器的结构：氢焰检测器的结构： (1) 在发射极和收集极之间加在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（有一定的直流电压（100300v）构成一个外加电场。）构成一个外加电场。 (2)(2) 氢焰检测器需要用到三种氢焰检测器需要用到三种气体：气体： n2 ：载气携带试样组分；：载气携带试样组分； h2 ：为燃气；：为燃气； 空

60、气：助燃气。空气：助燃气。 使用时需要调整三者的比例关使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。系，检测器灵敏度达到最佳。86the school of software engineering of hust氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 1.当含有机物当含有机物 cnhm的载气由喷嘴喷出进入的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在火焰时，在c层发生裂解反应产生自由基层发生裂解反应产生自由基 ： cnhm ch2.产生的自由基在产生的自由基在d层火焰中与外面扩散进来层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： ch + o cho+ + e