第三章 涂料(4)丙烯酸树脂涂料教案

1、13.5.2 丙烯酸丙烯酸树脂树脂3.5.2.1 丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）单体3.5.2.2 自由基聚合反应机理3.5.2.3 丙烯酸树脂的配方设计3.5.2.4 溶剂型丙烯酸树脂3.5.2.5 丙烯酸树脂乳液涂料 丙烯酸树脂涂料是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物制成的涂料。 为了改进性能和降低成本，采用一定比例的烯烃单体与之共聚，如丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯、苯乙烯等。不同共聚物具有各自的特点，所以，可以根据产品的要求，制造出各种型号的涂料品种。 5.3.2.1 丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）单体特点： （1） 具有优良的色泽，可制成透明度极好的水白色清漆和纯 白的白磁漆。 （2） 耐

2、光耐候性好，耐紫外线照射不分解或变黄。 （3） 保光、保色，能长期保持原有色泽。 （4） 耐热性好。 （5） 可耐一般酸、碱、醇和油脂等。 （6）调入铜粉、铝粉，则具有金银一样光耀夺目的色泽，不 会变暗。 （7） 长期贮存不变质。 应用：广泛用于汽车装饰和维修、家用电器、钢制家具、铝制品、卷材、机械、仪表电器、建筑、木材、造纸、粘合剂和皮革等生产领域。目前已占涂料的/以上，因此，丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居于重要地位。4 一、分类 （1）从组成上分，丙烯酸烯树脂包括纯丙树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙树脂、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）树脂等。 （2）从涂料剂型上分，主要有溶剂型涂料、水性

3、涂料、高固体组份涂料和粉末涂料。其中水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，已成为当前涂料工业发展的主要方向之一。5（3）按其成膜特性分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。 热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质（常为水）挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜，成膜过程中没有化学反应发生，为单组分体系，施工方便，但涂膜的耐溶剂性较差； 热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂，其成膜过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应，因此涂膜具有网状结构，因此其耐溶剂性、耐化学品性好，适合于制备防腐涂料。返回6 丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体：是合成丙烯酸树脂的重要单体。该类单

4、体品种多，用途广，活性适中，可均聚也可与其它许多单体共聚。 常用的非丙烯酸单体有：苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯、二乙烯基苯、乙（丁）二醇二丙烯酸酯等； 功能单体有：有机硅单体、叔碳酸酯类单体（Veova 10，Veova 9, Veova11）、氟单体（包括烯类氟单体：三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氟丙烯酸单体。）、表面活性单体，以及其他自交联功能单体等。7 单体名称相对分子质量沸 点（）相对密度(d25)折光率（n25D）溶解度（份/100份水，25）玻璃化温度( ) 丙 烯 酸 类 及甲 基丙烯 酸 类 单 体丙烯酸（AA）72141.6（凝固点：13）1.0511.418510

5、6丙烯酸甲酯（MA）86 80.5 0.95741.40158丙烯酸乙酯（EA）1001000.9171.4041.5-22丙烯酸正丁酯（n-BA）1281470.8941.4160.15-55丙烯酸异丁酯(i-BA)12862(6.65kPa)0.8841.4120. 2-17丙烯酸仲丁酯1281310.8871.41100.21-6丙烯酸叔丁酯1281200.8791.40800.1555丙烯酸正丙酯（PA）1141140.9041.41001.5-25丙烯酸环己酯(CHA)15475(1.46kPa)0.97661.46016丙烯酸月桂酯240129(3.8kPa)0.8811.4332

6、0.001-17丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）1842130.8801.43320.01-678单体名称相对分子质量沸 点（）相对密度(d25)折光率（n25D）溶解度（份/100份水，25）玻璃化温度( )丙 烯 酸 类 及 甲 基丙 烯 酸 类单体甲基丙烯酸（MAA）86101（凝固点：15）1.0511.4185130甲基丙烯酸甲酯（MMA）1001150.9401.4121.59105甲基丙烯酸乙酯 114160 0.9111.4115 0.0865甲基丙烯酸正丁酯（n-BMA）1421680.8891.421527甲基丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHMA）198101（6.65kP

7、a）0.8841.43980.14-10甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）2221200.9760.9961.4770.15155甲基丙烯酸月桂酯（LMA）254160（0.938kPa）0.8721.455-659单体名称相对分子质量沸 点（）相对密度(d25)折光率（n25D）溶解度（份/100份水，25）玻璃化温度( ) 乙 烯 基 类 单 体苯乙烯104145.20.9011.54410.03100丙烯睛5377.4790.8061.38887.35125醋酸乙烯酯8672.50.93421.39522.530丙烯酰胺71熔点：84.51.122215165Veova 101901932

8、300.8830.8881.4390.5-3Veova 91841852000.8700.9006810n 依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类，以方便应用。（1）硬单体：提高硬度，）硬单体：提高硬度， 如如甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸乙酯苯乙烯苯乙烯丙烯腈丙烯腈11（2）软单体：提高柔韧性，促进成膜，如丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸月桂酯，月桂酸：CH3(CH2)10COOH丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸月桂酯甲基丙烯酸正辛酯（3）交联单体：引入官能团或交联点，提高附着力，如丙烯酸-2-羟基乙酯丙烯酸-2-羟基丙酯甲基丙烯酸-2-羟基乙酯甲基丙烯酸-2-羟基丙

9、酯甲基丙烯酸缩水甘油酯丙烯酰胺12（3）交联单体：引入官能团或交联点，提高附着力，如N-羟甲基丙烯酰胺N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺（DAAM）甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）二乙烯基苯乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三异丙氧基硅烷-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷13n（4）抗污染性，如n丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯n苯乙烯n（5）耐水性n甲基丙烯酸甲酯n苯乙烯n甲基丙烯酸月桂酯n丙烯酸-2-乙基己酯14（6）耐溶剂性n丙烯睛n甲基丙烯酸丁酯n甲基丙烯酸月桂酯n（7）保光、保色性n丙烯酸乙酯n丙烯酸正丁酯n丙烯酸-2-乙基己酯n甲基丙烯酸甲酯n甲基丙烯酸丁酯15n（8

10、）水溶性单体、表面活性单体：实现水溶性，增加附着力，如n丙烯酸n甲基丙烯酸n亚甲基丁二酸（衣康酸）n苯乙烯磺酸n乙烯基磺酸钠16二、 聚合方法1. 本体聚合：本体聚合：不加其它介质，只有单体本身在引发剂、热、不加其它介质，只有单体本身在引发剂、热、光、辐射的作用下进行的聚合。光、辐射的作用下进行的聚合。n优点：产物纯净，尤其适合于制板材、型材等透明制品，优点：产物纯净，尤其适合于制板材、型材等透明制品，如如PMMA聚甲基丙烯酸甲酯（透明玻璃），多用作航空玻聚甲基丙烯酸甲酯（透明玻璃），多用作航空玻璃。璃。2. 溶液聚合n单体和引发剂溶于适当的溶剂中的聚合。n优点：n与本体聚合相比，体系粘度低，

11、混合和传热较易，温度容易控制，可避免局部过热。n缺点：n1）单体浓度低，溶液聚合速率慢，设备利用率低；n2）单体浓度低和向溶剂链转移的结果，聚合物分子量低；n3）溶剂分离回收费用高。n主要应用：涂料，胶粘剂3. 悬浮聚合n 单体以小液滴状悬浮在水中聚合。单体中溶有引发剂，一个小液滴就相当于一个本体聚会。n体系组成：单体、引发剂（油溶性）、水、分散剂n 优点：兼有本体聚合和溶液聚合的优点，应用广泛。4. 乳液聚合n单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。n体系组成：n单体、水、水溶性引发剂、乳化剂n与悬浮聚合的区别：n1）引发剂的水溶性；n2）粒径0.050.2m，比悬浮聚合粒径0.05

12、2m或 50200m小得多n优点：n1）聚合速度快，产物分子量高，可在较低温度下聚合；n2）直接应用乳胶的场合，如水乳漆、胶粘剂更宜采用。n缺点：n1）如产物需要固体聚合物，工序复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥等），成本高；n2）产品中乳化剂难以完全除尽，有损电性能。n 连锁聚合：大分子的生成包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应。由引发剂产生活性基团，加成单体生成单体活性基团，不断重复加成单体（即链增长）形成数百上千聚合度的活性基团，再经链转移或链终止而生成聚合物。3.5.2.2 自由基聚合机理n 特点：n单体主要为烯类，如乙烯、氯乙烯、丁二烯、氯丁二烯等；n存在活性中心，如自由基、阴离子

13、、阳离子； 自由基：也称为“游离基”，指化合物的分子在光热等外界条件下，共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。 书写时，一般在原子符号或者原子团符号旁边加上一个“”表示没有成对的电子。n属链式反应，活性中心寿命约101100s，活性中心从形成、链增长到大分子生成瞬间完成；n聚合物、单体组成一般相同。头尾连接：CH2XCHCH2CHX头头连接：CH2XCHXCHCH2尾尾连接：XCHCH2CH2XCH头头头尾尾尾 一般头尾连接占优势；当头部上取代基位阻效应不明显，且共轭效应、极性效应比较弱时，头头连接几率将增加，这又导致尾尾连接几率的增加。如聚氟乙烯、聚氯乙烯的大分子链上含有较多的头

14、头、尾尾连接。 单取代乙烯类单体的聚合物其单体单元在大分子链上的连接方式有以下三种： n自由基聚合机理n 自由基型聚合物产量最大，约占聚合物产量的60%，占热塑性聚合物的80%。自由基聚合属于连锁聚合，包含四种基元反应。n (1)链引发n链引发即生成单体自由基活性种的反应，一般采用引发剂引发。此外,也可用热、光、力的作用实现引发。引发剂引发时，链引发由两步反应组成： Ikd2R (初级自由基)RCH2CHX+RCH2CHX(单体自由基) kd为链引发反应速率常数。两步反应中，第一步为慢反应，决定着链引发速率大小(2)链增长RCH2CHX+ CH2CHXkPRCH2CHXCH2CHXRCH2CH

15、XCH2CHX+ CH2CHXkPRCH2CHXCH2CHX2RCH2CHXCH2CHXn-2CHX+ CH2kPRCH2CHXCH2CHXn-1kp为链增长反应速率常数n特点：n由反应机理可知，自由基聚合的链增长为算术增长；n假定链自由基活性与链长(聚合度)无关，每步的链增长反应速率常数皆为kp；n反应活化能低，Ep为58kcal/mol（2030kJ/mol）；强放热反应：H为-15-30kcal/mol；n头尾结合时位阻小、生成的自由基较稳定,头尾单体单元连接为主要方式。 (3)链转移RCH2CHXCH2CHXn-1+YSktrRCH2CHXCH2CHY +Xn-1SYS-可能是体系中的

16、引发剂、单体、溶剂、生成的大分子及有意为控 制分子量投加的分子量调节剂。3031n链终止反应是链自由基的独电子通过彼此配对成键，或者转移到别的分子上，从而生成稳定的大分子的过程。（4）链终止反应1）双基耦合终止322）双基歧化终止聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）得到氢为饱和失去氢为不饱和n引发剂的分类n 引发剂是结构上含有弱键的化合物，由其均裂产生初级自由基，加成单体得到单体自由基，然后进入链增长。n 依据结构特征可以将引发剂分为过氧类、偶氮类及氧化-还原引发体系。n(1)过氧类引发剂n 引发剂结构上含有过氧键（-O-O-），可进一步分为无机类和有机类。n无机类：主要有过硫酸盐,如K2S2O8、（

17、NH4）2S2O8、Na2S2O8。不溶于有机溶剂，主要用于乳液聚合，聚合温度80900 。n有机类：过氧化二苯甲酰（BPO），活性适中，应用广泛。苯甲酸基自由基苯自由基进一步分解n（2）偶氮类引发剂：结构上含有偶氮基（-N=N-），分解时-C-N=键发生均裂，产生自由基并放出氮气。主要产品有偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）。特点：分解反应平稳，只产生一种自由基 引发温度（5070） 不发生诱导分解 安全稳定 但是：有毒、活性低37（3） 氧化还原体系u 过氧类引发剂中加入还原剂，组成氧化-还原引发体系，如过氧化氢亚铁离子：u异丙苯过氧化氢亚铁离子：38共聚物类型及命名按照组

18、成聚合物的单体种类数：n二元共聚物 n三元共聚物 n多元共聚物 u无规共聚物 u交替共聚物u嵌段共聚物u接枝共聚物39u无规共聚物 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元u交替共聚物 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。40u嵌段共聚物 两单体单元在分子链上成段排列，每链段由几百至几千个结构单元u接枝共聚物 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。415.3.2.3 5.3.2.3 丙烯酸丙烯酸树脂的配方设计树脂的配方设计基本原则： （1）针对不同基材和产品确定树脂

19、剂型溶剂型或水剂型； （2）根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度（Tg）、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺； （3）通过实验进行检验、修正，以确定最佳的产品工艺和配方。 其中单体的选择是配方设计的核心内容。42一、单体的选择 为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类。甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯腈(AN)是最常用的硬单体，丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)为最常用的软单体。 长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有较好的耐水性。43 功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸

20、。羟基的引入可以为溶剂型树脂提供与聚氨酯固化、氨基树脂交联用的官能团。 选择单体时还应注意单体的毒性大小，一般丙烯酸酯的毒性大于对应甲基丙烯酸酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也较大。在与丙烯酸酯类单体共聚用的单体中，丙烯腈、丙烯酰胺的毒性很大，应注意防护。 44二、 的设计 不同用途的涂料，其树脂的玻璃化温度相差很大。外墙漆用的弹性乳液其一般低于10，北方应更低一些；而热塑性塑料漆用树脂的一般高于60。交联型丙烯酸树脂的一般在20400。玻璃化温度的设计常用公式：gTgnngggTWTWTWT22111其中， 为第i种单体的质量分数， 为第i种单体对应

21、均聚物的玻璃化温度，单位用K。一些单体的玻璃化温度可查表。iWigT45三、溶剂的选择 常用的溶剂为甲苯、二甲苯，可以适当加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。 环保涂料用溶剂不准含“三苯”苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯（EAC)、乙酸丁酯（BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶剂为主。丙二醇甲醚46四、分子量调节剂 为了调控分子量，就需要加入分子量调节剂（或称为粘度调节剂、链转移剂）。分子量调节剂可以被长链自由基夺取原子或基团，长链自由基转变为一个死的大分子，并再生出一个具有引发、增长活性的自由基，因此好的分子量调节剂只降低聚合度或分子量，对聚合速率没有影响。 用量：只能通过多组实验确定。 常用的品

22、种：硫醇类化合物。如正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇。硫醇一般带有臭味，其残余将影响感官评价，因此其用量要很好地控制。返回47 5.3.2.4 溶剂型丙烯酸树脂 溶剂型丙烯酸树脂溶液是一种浅黄色或水白色的透明性黏稠液体。 树脂的合成主要采用溶液聚合，选择恰当的溶剂（常为混合溶剂），如溶解性好、挥发速度满足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以直接用作涂料基料进行涂料配制，使用非常方便。 聚合设备：多采用釜式间歇法生产。聚合釜一般采用带夹套的不锈钢或搪玻璃釜，通过夹套换热，以便加热、排除聚合热或使物料降温，同时，反应釜装有搅拌装置。48一、树脂合成基本工艺： (1) 共聚单体的混合

23、。关键是计量，无论大料（如硬、软单体）或是小料（如功能单体、引发剂、分子量调节剂等）最好精确到0.2以内，保证配方的准确实施。同时，应该现配现用。 (2) 加入釜底料。将配方量的（混合）溶剂加入反应釜，逐步升温至回流温度，保温约0.5h，充氮驱氧。 (3) 在回流温度下，按工艺要求滴加单体和引发剂的混合溶液。滴加速度要均匀，如果体系温升过快应降低滴料速度。49 (4) 保温聚合。单体滴完后，保温反应一定时间，使单体进一步聚合。 (5) 后消除。保温结束后，可以分两次或多次间隔补加引发剂，提高转化率。 (6) 再保温。 (7) 取样分析。主要测外观、固含量和黏度等指标。 (8) 过滤、包装、质检

24、、入库。 50溶液聚合的工艺流程图见下图。 二、 热塑性丙烯酸酯树脂漆 热塑性丙烯酸酯漆是依靠溶剂挥发干燥成膜。 涂料组分：丙烯酸酯、溶剂、以及其它助剂，有时也和其它能互相混溶的树脂拼用以改性。 特性：热塑性树脂作为成膜物质，其玻璃化温度（Tg）应尽量低些，分子量一般在75000-120000之间。 树脂的分子量分布尽量要窄，一般控制在2.1-2.3 优点：耐候性好（接近交联型丙烯酸涂料的水平），保光、保色性优良，耐水、耐酸、耐碱良好。 缺点：固体分低（固体分高时黏度大，喷涂时易出现拉丝现象），其性能如附着力、玻璃化温度、柔韧性、抗冲击力、耐腐蚀性、耐热性和电性能等不如热固性树脂。 应用： 早

25、先用它作为轿车的面漆和修补漆，近来也用作外墙涂料的耐光装饰漆。 53改性： 为克服热塑性丙烯酸树脂的弱点，可以通过配方设计或拼用其它树脂给于解决。根据不同基材的涂层要求设计不同的玻璃化温度，如 金属用漆树脂的玻璃化温度通常在30 60， 塑料漆用树脂可将玻璃化温度设计得高些（80 100）， 溶剂型建筑涂料树脂的玻璃化温度一般大于50； 54改性： 引入甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯改善耐乙醇性； 引入丙烯酸或甲基丙烯酸等极性单体可以改善树脂对颜填料的润湿性，防止涂膜发花。 若冷拼适量的硝酸酯纤维素或可以显著改善成漆的溶剂挥发性、流平性或金属闪光漆的铝粉定向性。55塑料漆用热塑性丙烯酸树脂

26、的合成配方及合成工艺： （1）合成配方序号原料名称用量（质量份）01甲基丙烯酸甲酯27.0002甲基丙烯酸正丁酯6.00003丙烯酸0.400004苯乙烯9.00005丙烯酸正丁酯7.10006二甲苯40.0007S-100（芳香烃溶剂）5.00008二叔丁基过氧化物0.400009二叔丁基过氧化物0.100010二甲苯5.000（2）合成工艺 先将06、07投入反应釜中，通氮气置换反应釜中的空气，加热到125，将01、02、03、04、08于44.5小时滴入反应釜，保温2小时，加入09、10于反应釜，在保温23小时，降温，出料。该树脂主要性能是耐候性与耐化学性好。三、 热固性丙烯酸树脂漆 热

27、固性丙烯酸树脂涂料在树脂溶液的溶剂挥发后，通过加热（即烘烤），或与其它官能团（如异氰酸酯NCO，即N=C=O ）反应固化成膜。这类树脂的分子链上必须含有能进一步反应而使分子链节增长的官能团。因此，在未成膜前树脂的相对分子量可低一些，而固体分则可高一些。57 当异氰酸酯与醇、酚、胺等含活性氢的亲核试剂反应时，N=C=O基团中的氧原子接受氢原子形成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，经过分子内重排生成氨基甲酸酯基。R1NHOR2R1NCOR2OHR1NHCOOR2CO+ 反应类型： 自交联型：在一定温度下加热（有时还需加催化剂），使侧链活性官能团之间发生交联反应，形成网状结构； 交联剂交联型：必须

28、加入交联剂才能使之固化。交联剂可以在制漆时加入，也可在施工应用前加入（双组分包装）。 除交联剂外，热固性丙烯酸树脂中还要加入溶剂、颜料、增塑剂等，根据不同的用途而有不同的配方。 n优点：n 未固化时树脂的分子质量比热塑性的低，易于溶解，可选择的溶剂多，且与其它树脂的混溶性好；n 相对分子质量低，分子量一般在10000-20000之间，分子量分布在2.3-3.3。可以制成高固体分涂料，减少环境污染；n 分子结构以C-C链为主，具有良好的耐化学性、户外耐久性、保光保色性等。60聚氨酯漆用羟基型丙烯酸树脂的合成配方及合成工艺 （1）合成配方序号原料名称用量（质量份）01甲基丙烯酸甲酯21.002丙烯

29、酸正丁酯19.003甲基丙烯酸0.10004丙烯酸-羟丙酯7.5005苯乙烯12.006二甲苯-128.007过氧化二苯甲酰-10.80008过氧化二苯甲酰-20.12009二甲苯-26.0010过氧化二苯甲酰-30.12011二甲苯-36.0061 （2）合成工艺 将06溶剂加入反应釜；升温，保温0.5h； 将01 05单体、07引发剂混合均匀，用3.5h匀速加入反应釜； 保温反应3h；序号原料名称用量（质量份）01甲基丙烯酸甲酯21.002丙烯酸正丁酯19.003甲基丙烯酸0.10004丙烯酸-羟丙酯7.5005苯乙烯12.006二甲苯-128.007过氧化二苯甲酰-10.80008过氧化

30、二苯甲酰-20.12009二甲苯-26.0010过氧化二苯甲酰-30.12011二甲苯-36.0062 将08用09 溶解，加入反应釜，保温1.5h； 将10用11 溶解，加入反应釜，保温2h； 取样分析。外观、固含、粘度合格后，过滤、包装。序号原料名称用量（质量份）01甲基丙烯酸甲酯21.002丙烯酸正丁酯19.003甲基丙烯酸0.10004丙烯酸-羟丙酯7.5005苯乙烯12.006二甲苯-128.007过氧化二苯甲酰-10.80008过氧化二苯甲酰-20.12009二甲苯-26.0010过氧化二苯甲酰-30.12011二甲苯-36.0063 该树脂可以同聚氨酯固化剂（即多异氰酸酯）配制室

31、温干燥型双组分聚氨酯清漆或色漆。催化剂用有机锡类，如二月桂酸二正丁基锡。(n-C4H9)2Sn(OCOC11H23-n)2氨基甲酸酯键64 3.5.2.5 丙烯酸树脂乳液 与传统的溶剂型涂料相比，乳液涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向，主要有醋酸乙烯系、丙烯酸酯系。 丙烯酸树脂乳液主要是由油性烯类单体乳化在水中在水性自由基引发剂引发下合成的。 丙烯酸乳液主要用于乳胶漆的基料，在建筑涂料市场占有重要的应用根据单体组成通常分为纯丙乳液、苯丙乳液、乙丙乳液等。 n纯丙型涂料：以丙烯酸共聚乳液为成膜物，性能最好，价格最高；n苯丙型涂

32、料：以苯乙烯与丙烯酸类单体共聚为成膜物；n乙（醋）丙型涂料：以醋酸乙烯与丙烯酸类单体共聚为成膜物；65一、 乳液的构成、性质n1. 构成乳液粒子聚合物粒子保护层：使乳液粒子稳定地分散在水中稀薄水溶液水水溶性聚合物表面活性剂水溶性盐类：聚合时引入的引发剂，缓冲剂等无机盐保护层的形成： 1）物理吸附保护层：由表面活性剂和水溶性聚合物在粒子表面发生物理吸附而形成；n2）化学结合保护层：由羧基或羟基（或水溶性聚合物）与粒子进行化学结合形成。681丙烯酸乳液的合成原料 油性单体在水介质中由乳化剂分散成乳状液，由水溶性引发剂引发的聚合称为乳液聚合。乳液聚合的最简单配方为: 油性（可含少量水性）单体：30%

33、60%；去离子水：40%70% ；水溶性引发剂：0.30.7%；乳化剂：1%3%。 二、丙烯酸乳液的合成69 (1) 乳化剂 乳化剂实际上是一种表面活性剂，它可以极大的降低界面（表面）张力，使互不相溶的油水两相借助搅拌的作用转变为能够稳定存在、久置亦难以分层的白色乳液，是乳液聚合的必不可少的组分。70 (2) 引发剂的选择 乳液聚合常采用水溶性热分解型引发剂。一般使用过硫酸盐( )：过硫酸胺、过硫酸钾、过硫酸钠。其分解反应式为：282OSS2O822SO4OSOOOSOOOOOSOOO2（ ） 随着乳液聚合的进行，体系的pH值将不断下降，影响引发剂的活性，所以乳液聚合配方中通常包括缓冲剂，如碳

34、酸氢钠，磷酸二氢钠，醋酸钠。 聚合温度对其引发活性影响较大，因此过硫酸钾引发剂的聚合温度一般在80 以上71 (3) 活性乳化剂 乳液聚合的常规乳化剂为低分子化合物，随着乳胶漆的成膜，乳化剂向表面迁移，对漆膜耐水性、光泽、硬度产生不利变化。活性乳化剂实际上是一种表面活性单体，其通过聚合借共价键连入高分子主链，可以克服常规乳化剂易迁移的缺点。如对苯乙烯磺酸钠，乙烯基磺酸钠。72 (4) 保护胶体 天然水溶性高分子：羟乙基纤维素（HEC）最为常用，其特点是对耐水性影响较小； 合成型水溶性高分子：，如聚乙烯醇（PVA1788）、聚丙烯酸钠等更为常用； 作用：这些水性高分子的亲油大分子主链吸附到乳胶粒

35、的表面，形成一层保护层，可阻止乳胶粒在聚合过程中的凝聚；提高了体系的黏度（增稠），也有利于防止粒子的聚并、以及色漆体系贮存过程中颜、填料的沉降。 缺点：可能使涂膜的耐水性下降，因此其品种选择、用量确定应该综合考虑，用量取下限为好。73 2乳液聚合工艺 根据聚合反应的工艺特点，乳液聚合工艺通常可分为：间歇法，半连续法，连续法，种子乳液聚合等。 （1）间歇法乳液聚合 将乳液聚合的原料（如：分散介质-水，乳化剂，水溶性引发剂，油性单体）在进行聚合时一次性加入反应釜，在规定聚合温度、压力下反应，经一定时间，单体达到一定的转化率，停止聚合，经脱除单体、降温、过滤等后处理，得到聚合物乳液产品。反应釜出料后

36、，经洗涤，继而进行下一批次的操作。74 优点：体系中所有乳胶粒同时成长，粒径分布窄，乳液成膜性好，而且生产设备简单，操作方便，适合小批量、多品种（牌号）精细高分子乳液的合成。 应用：主要用于合成橡胶、氯乙烯等单体的乳液聚合均聚物乳液的合成。75缺点： 从聚合反应速率看，聚合过程中速率不均匀，往往前期过快，而后期过慢，严重影响聚合物的组成、分子量及其分布，影响产品质量。其原因在于：反应开始时，引发剂、单体浓度最高，容易出现自动加速效应。其克服方法是采用引发剂滴加法。 从共聚物组成看：由于共聚单体结构不同、活性不同，活性大的单体优先聚合，必将导致共聚物组成同共聚单体混合物的组成不同。为此，一般采用

37、控制转化率的方法以得到组成均匀的共聚物。76 从乳液粒度看：由于体系中存在大量的单体液滴，可能使得乳胶粒的粒度分布变宽，乳液易凝聚，稳定性差。77 （2）半连续法乳液聚合 先将去离子水、乳化剂及部分混合单体（约520%左右）和引发剂加入反应釜，聚合一定时间后按规定程序滴加剩余引发剂和混合单体，滴加可连续滴加，也可间断滴加，反应到所需转化率聚合结束。78工艺分为如下几步： 打底：将全部或大部分水、乳化剂、缓冲剂、少部分单体（5-20%）及部分引发剂投入反应釜； 升温引发：使打底单体聚合，并使之基本完成，生成种子液，此时放热达到高峰； 滴加：在一定温度下以一定的速度滴加单体和引发剂； 保温：进一步

38、提高转化率； 清净：补加少量引发剂或提高反应温度，进一步降低残留单体含量。79同间歇法比有不少优点： 通过控制投料速率可方便控制聚合速率和放热速率，使反应能够比较平稳的进行，无放热高峰出现。 如果控制单体加入速率等于或小于聚合反应速率，即单体处于饥饿状态，单体一旦加入体系即行聚合，此时瞬间单体转化率很高，可达90以上，共聚物在整个过程中的组成几乎是一样的，可有效的控制共聚物组成。80 体系中单体液滴浓度低，乳胶粒粒度小而均匀。 为了进一步提高乳液聚合及乳液产品的稳定性，可在聚合过程中间断或连续补加一部分乳化剂。这样也有利用提高乳液固含量。 工艺设备同间歇法基本相同，比连续法简单，设备投入较低。

39、 目前许多聚合物乳液都是通过半连续法乳液聚合工艺生产的。在工艺路线选择时应优先考虑该工艺。81 （3）连续法乳液聚合 连续法乳液聚合通常用釜式反应器或管式反应器，前者应用较广，一般为多釜串联，如丁苯胶乳、氯丁胶乳的合成等。 缺点：连续法设备投入大，粘釜、挂胶不宜处理； 优点：聚合工艺稳定，自动化程度高，产量大，产品质量也比较稳定。 因此，对大吨位产品经济效益好，小吨位高附加值的精细化工产品一般不采用该法生产。 82 （4）种子乳液聚合 首先就地合成或加入种子乳液，以此种子为基础进一步聚合最终得到产品乳液。 种子乳液聚合过程中，种子乳液中的乳胶粒即为种子，在单体的加料过程中，单体通过扩散进入种子

40、胶粒，经引发、增长、转移或终止生成大分子，因此胶粒不断增大，如乳化剂的补加正好满足需要，就不会有新的胶束和乳胶粒形成，胶粒的粒度分布很窄，容易合成大粒径、粒度分布均匀的乳液。 83 三乳液聚合实例 1、内墙漆用苯丙乳液的合成 配方组分原料用量（质量份）A组分去离子水:CO-458溶解水CO630溶解水111.02.5005.0003.0005.000B组分苯乙烯丙烯酸丁酯丙烯酸丙烯酸异辛酯240.0200.09.37510.00C组分丙烯酰胺溶解水6.30018.75D组分小苏打溶解水0.90005.000E组分去离子水250.0F组分A103溶解水CO630溶解水AOPS12.5005.00

41、01.0005.0001.500G组分过硫酸钠溶解水0.900010.00H组分过硫酸钠溶解水1.50080.00I组分乙烯基三乙氧基硅烷3.000J组分氨水适量（调pH值）注：CO630为上海忠诚精细化工有限公司的特种酚醚类乳化剂，CO458、A103分别为该公司的酚醚硫酸盐类、璜基琥珀酸类乳化剂。84组分原料用量（质量份）A组分去离子水:CO-458溶解水CO630溶解水111.02.5005.0003.0005.000B组分苯乙烯（乙烯基类单体）丙烯酸丁酯丙烯酸丙烯酸异辛酯240.0200.09.37510.00C组分丙烯酰胺（乙烯基类单体）溶解水6.30018.75D组分小苏打溶解水0

42、.90005.000E组分去离子水250.0F组分A103溶解水CO630溶解水AOPS12.5005.0001.0005.0001.500G组分过硫酸钠溶解水0.900010.00H组分过硫酸钠溶解水1.50080.00I组分乙烯基三乙氧基硅烷3.000J组分氨水适量（调pH值） 合成工艺 a. 将A组分的去离子水加入预乳化釜；把同组乳化剂CO-458、CO630用水溶解后加入预乳化釜；再依次将B组分、C组分、D组分加入预乳化釜中，加完搅拌乳化约30min。85组分原料用量（质量份）A组分去离子水:CO-458溶解水CO630溶解水111.02.5005.0003.0005.000B组分苯乙

43、烯（乙烯基类单体）丙烯酸丁酯丙烯酸丙烯酸异辛酯240.0200.09.37510.00C组分丙烯酰胺（乙烯基类单体）溶解水6.30018.75D组分小苏打溶解水0.90005.000E组分去离子水250.0F组分A103溶解水CO630溶解水AOPS12.5005.0001.0005.0001.500G组分过硫酸钠溶解水0.900010.00H组分过硫酸钠溶解水1.50080.00I组分乙烯基三乙氧基硅烷3.000J组分氨水适量（调pH值）b. 将E组分去离子水加入反应釜，升温至80 。将F组分别用水溶解后加入反应釜；待温度80 稳定后，加入G组分过硫酸钠溶液。约5min将温度升至8385 。 AOPS1， 1-丙烯氧基2-羟基丙烷磺酸钠86烯丙氧基烯丙氧基-2-羟基羟基-丙烷磺酸钠盐丙烷磺酸钠盐87组分原料用量（质量份）A组分去离子水:CO-458溶解水CO630溶解水111.02.5005.0003