第2章 合成气

1、第二章合成气 2.1合成气的制取2.1合成气的制取碳燃料焦炉气重油焦、煤天然气炼厂气石脑油合成氨原料气氢源2.1.1.烃类蒸汽转化法二段转化蒸汽转化工艺流程：美、凯洛格法(Kellogg)，丹麦、托普索法(Topse)，英、帝国化学工业公司法(ICI)，一段转化略有不同，都包含有一、二段转化，原料预热及余热回收 一段转化烃类与水蒸汽反应生成H2、CO烃类转化工艺条件：压力：3.54.0 MPa 转化炉一段转化炉是关键设备之一。包括若干转化管的加热辐射段、回收热量的对流段。P91图335炉型:顶烧式、侧壁式、梯台式、底烧式四种（外部供热）二段转化炉，在1000以上高温将残余甲烷用加氮空气进一步转

2、化，是合成氨中温度最高的催化反应过程（内部供热）从转化反应平衡来说，宜在低压下进行。原因：1)节约动力消耗（体积增大）2)提高过量蒸汽热回收的价值3)减少设备容积，降低投资费用(反应速率和传质速率加快)温度：提高温度对转化反应有利，但受一段转化炉管材限制水碳比：目前国外新设计的低能耗合成氨装置中，水碳比已能从3.5降至2.5空间速度：可表示转化催化剂的反应能力，压力赿高则反应速率赿快，可采用较高空速2.1.2.重油部分氧化法 在高温下，利用氧气、富氧空气与重油反应，一部分完全燃烧，另一部分与CO2、H2O(g)生成CO、H2。 反应条件：1200-1370、3.2-8.37MPa、无催化剂2.

3、1.3.固体燃料气化法主要反应：氧化燃烧及还原、蒸汽转化、甲烷化等C+2H2CH4CO+3H2CH4+H2OCO2+4H2CH4+2H2O重油与烃类转化区别： 无催化剂下的气、液、固三相复杂反应，且一开始就有氧气参加。且重油气化析碳更严重。煤气空气煤气水煤气半水煤气以空气为气化剂以水蒸汽为气化剂以空气和水蒸汽为气化剂合成气制备间歇式半水煤气方法氧或富氧空气与蒸汽连续气化法（包括常压连续和加压连续气化法）加压法优点燃料适用范围宽动力消耗低单炉发气量大，便于大型化缺点CH4含量高须转化2.2合成气的净化2.2.1.脱硫（H2S、CS2、COS、RSH、RSR/、噻吩等） 工艺包括脱硫、一氧化碳变换

4、、脱除二氧化碳和少量一氧化碳 各种方法制得的原料气在合成之前都需要经过净化以除去一氧化碳、二氧化碳、硫化物脱硫方法有四五十种，由脱硫剂物理形态可分为干法和湿法 活性炭吸附法接触反应法（氧化锌、氧化铁、氧化锰）转化法（钴钼、镍钼加氢有机硫转化为硫化氢再用脱硫剂将硫化氢脱除）1.干法脱硫干法脱硫具有极强的脱出有机硫、无机硫能力，气体净化度高。但脱硫剂再生困难或不能再生，不适于脱除大量无机硫，只能用于气态烃、石脑油、合成气的精细脱硫 CS2+4H2H2S+CH4COS+H2H2S+CORSH+H2H2S+RH2.湿法脱硫化学吸收法物理吸收法综合吸收法吸收方式循环法氧化法再生方式 氨水催化法、改良蒽醌

5、二磺酸法（ADA）、有机胺法、拷胶法、MSQ法、螯合铁法等 NaCO3+H2SNaHS+NaHCO3 2NaHS+4NaVO3+H2O4NaOH+Na2V4O9+2S H2O+2ADA(氧化态)+Na2V4O9+2NaOH4NaVO3+2ADA(还原态) ADA（还原态）空气ADA（氧化态） ADA法：图图 1.16 氨水催化法与ADA法相似，碱性物质为氨、催化剂由ADA改为对苯二酚。湿法脱硫相对干法脱硫的优点：可脱除大量无机硫脱硫剂可以再生并可回收硫磺构成连续循环脱硫剂便于输送MSQ法: 以偏钒酸钠与对苯二酚催化性能的良好结合物理吸收法： 低温甲醇洗法、碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法等化学与

6、物理吸收法：环丁矾法等2.2.2.一氧化碳的变换 由不同的原料得到的原料气都含有一定的CO，CO不是合成氨的直接原料，而且在一定条件下还会与铁系催化剂反应并导致催化剂中毒失活。CO+H2O=CO2+H2+41.19kJ/mol1.化学平衡：（温度、压力、水碳比） 温度是控制变换反应的最重要的工艺条件，由于是放热反应，对CO浓度较高的原料气通常采用多段（二至三层绝热催化层）变换，段间进行冷却变换反应温升和分段,1,1,1,2(1)COCOCOCOyyxyx y=+,1,2,1,2(1)C OC OC OC Oyyxyy-=+已知变换炉进出口气中CO含量可确定反应的变换率（干气）例：已知变换汽气比

7、为0.8，混合气平均比热为37.0kJ/mol，中变反应热为3.77104kJ/mol，氧化反应热为4.92105 kJ/mol，求每变换1%CO的温升，干气每含0.1%O2会造成多少的额外温升(反应前后体积变化不计)？铁铬系高（中）温变换活性温度高对人有害抗硫性能较差CO：3%铜锌系低温变换活性好温区窄对硫十分敏感0.3%81.2min-180.0min-12.变换催化剂钴钼系宽温变换先变换再脱硫418.9min-1简化工艺降低蒸汽消耗先硫化活化Co/Mo/Cs3.变换反应动力学()*kmol/(kg h)COCOCOrk yy=-水蒸汽分子首先被Cat活性表面吸附，分解为吸附态氢、氧，氢脱

8、附进入气相，被Cat活性位吸附的CO与晶格O结合形成CO2并脱附CO、H2O(g)先吸附到Cat表面，反应后生成物脱附一级反应动力学中变、低变50.518771.81 10expkPT骣 -=桫国产B系列铁铬催化剂本征动力学方程20.5(1)kmol/kg hCOCOrkyyb-=-222COHPCOH OyyK yyb=0.56244000.8665 10 exp0.101PkRT骣骣-鼢珑=鼢珑鼢珑桫桫B106B109B110-2、 WB-20.56234903.060 10 exp0.101PkRT骣骣-鼢珑=鼢珑鼢珑桫桫4.孔扩散的影响 孔扩散影响严重，有时表现为强孔扩散控制 内表面利

9、用率与反应温度、压力、组成还与催化剂片剂大小、压片强度等有关 温度升高、压力升高、颗粒加大、强度增加、堆密度增加都会造成扩散系数下降5.活性系数与催化剂用量活性系数指真实工业条件下的使用活性与标准条件下的比值,2,1COCOyCOKyAdyGVkrx=催化剂用量：G- 湿基处理气量，kmol/h3/Catkgmr-堆密度，,1,2COCOCOyyyCOmol-、湿基、进出口含量，分率Ax活性系数/()kkmolkg h-反应态下的反应速率，6.操作条件（压力、温度、汽气比）20.5(1)COCOrkyy对求导、并令导数为零b-=-222222211()()meCOHPPCOH OyyEEKKE

10、 yyE=22111lnemeTTRTEEEE=+-变换反应是可逆，有最适宜反应温度存在。可得到最适宜温度条件：以温度表示，化简可得：222COHPCOH OyyK yyb=7.变换的节能 降低变换过程的汽气比：采用优质低温催化剂；分段时采用合适的降温措施；预防Cat衰老和失活 改善变换系统的热回收：改善饱和热水塔性能，回收更多蒸汽，减少蒸汽添加量 加强保温措施，降低系统的热损失：改善保温材质，增加保温厚度降低蒸汽消耗2.2.3. CO2的脱除 经变换后的原料气中含有大量CO2，它不仅会使合成氨催化剂中毒，而且稀释了原料气降低了氢、氮的分压，CO2本身又是制尿素、纯碱、碳酸氢铵等产品的原料，还

11、可用于加工成干冰或供食品行业使用1、循环吸收法（物理吸收、化学吸收、变压吸附）2、生产成品脱碳法3、脱碳方法的选择取决于氨加工的品种气化所用原料和方法后继气体精炼方法各脱碳方法的经济性2.2.4.原料气的精炼(CO、CO2、O2、水等)1、铜氨溶液吸收法总量总量10ppm氯化铜氨液蚁酸铜氨液碳酸铜氨液醋酸铜氨液吸收液(1)、铜液的组成铜离子浓度(铜比)氨含量醋酸浓度残余CO、CO2(再生液)0.05mn3/m31.5mol/L总铜(mol/L)0.511.522.533.5极限铜比(Rm)37.4 18.5 12.69.678.066.175.88+3 233 3Cu(NH )CO+NHCu(

12、NH ) CO+22343H OCO +NHNH HCO+-+3 22432Cu(NH )HSCu S+NH +3NH+-3244NHH SNH HSNH +HS+2+3 23243 424Cu(NH )4NH +O +4NH4Cu(NH ) +2H O+323 4222Cu+4HAC+8NH +O2Cu(NH ) AC +2H O34232Cu(NH ) AC +Cu2Cu(NH ) AC(2)、铜液吸收反应：5ppm(3)、铜塔操作及铜液再生与还原CO、CO2解吸恢复合适铜比、高价铜还原减压、加热、沸腾释放出CO、CO2湿法燃烧：+2+3 3342+32423Cu(NH ) CO2Cu(N

13、H ) +H O3Cu(NH ) +2NH +CO +3NH+a、压力的影响：10.014.0MPab、温度的影响：812 c、铜液再生与还原2、液氮洗涤法深冷分离法不但能脱除CO(10ppm)，还能有效地脱除CH4、Ar等得到惰性气含量100ppm的高质量合成气。还可分离原料气中过量N2原理：基于各种气体沸点不相同的特性进行分离常与重油部分氧化、煤的纯氧和富氧气化以及采用过量空气制气的工艺相配用。(液氮洗涤法)3、甲烷化法互逆甲烷蒸汽转化机理分析：甲烷蒸汽转化机理甲烷化机理 COCO+ COCO+2224 CHCHHCH+揪 快22 OHH O+22 COCO+*2 COCOO+4223CH

14、H OCOH+222COH OCOH+ COCO+422 CHCHH+2222CHH OCOH+22 H OOH+2 COOCO+ 利用催化剂使CO、CO2加氢生成CH4使气体精炼的方法，可使CO、CO210ppm，但生成无用的CH4.4Ni4CONi(CO)+ 仅适用于CO、CO2含量0.5%的气体精炼，且常与低温变换工艺配套(烃类蒸汽转化)1ppb4、分子筛变压吸附法分子筛脱除CO、CO2、CH4，在合成氨中在代替低变、脱碳和甲烷化过程优点：装置简单、操作成本与现代低能耗装置相当缺点：需设置空分装置以提供合成气所需的氮过程可分为：吸附、减压、解吸、加压2.2.5热法与冷法净化流程 净化方法的选择考虑制气所用原料、方法、工艺要求及技术经济 净化流程配制原则满足反应对原料气的要求，使整个净化过程操作可靠、经济、合理。某厂采用改良ADA法脱硫，处理气量为12000mn3/h，(进口气含2g/mn3H2S)已知溶液的硫容量为0.5gH2S/L，硫回收率为98%，试求： 溶液的循环量，m3/h 溶液中ADA满足载氧体要求的最小含量，g/L 元素硫回收量，kg/h作 业作 业 变换炉入口含氧yO2,1，出