分子结构的基本知识

1、12projection formulasPerspective formulas透视式透视式是指一个分子的组成原子（基团）通过是指一个分子的组成原子（基团）通过价键连接和空间排列所形成的几何形象价键连接和空间排列所形成的几何形象 3分子分子结构的基本知识结构的基本知识41. 组成组成原子（基团）的性质和数量有关系原子（基团）的性质和数量有关系2. 同分异构同分异构（Isomerism） （1）原子（基团）间的连接方式（）原子（基团）间的连接方式（Constitution，构造方式）不同，不同构造方式产生构造方式）不同，不同构造方式产生构造异构构造异构； （2）在构造方式一定的情况下，由价键在

2、空间的）在构造方式一定的情况下，由价键在空间的排列方式所规定的原子（基团）在空间的排列方式排列方式所规定的原子（基团）在空间的排列方式称为构型（称为构型（Configuration ） ，不同的构型产生，不同的构型产生构型构型异构异构； （3）在构造或构型一定的情况下，由单键的旋转）在构造或构型一定的情况下，由单键的旋转引起的单键引起的单键相连基团在相连基团在空间的各种排列方式称为构空间的各种排列方式称为构象（象（Conformation），不同的构象产生），不同的构象产生构象异构构象异构； （4）上述三个因素不一定同时存在。）上述三个因素不一定同时存在。6u构型: 分子中由于各原子或基团间特

3、有的固定的空间排列方式； 一种构型转变成另一种构型则要求共价键的断裂、原子(基团)间的重排和新共价键的重新形成。u构象: 指具有相同构造和构型的分子中，由于某个基团绕单键自由旋转而形成的不同的空间几何形象；在各种构象形式中，势能最低、最稳定的构象成为优势构象。u构象异构对小分子的性质和功能影响可以忽略，但构象的变化对于生物大分子的性质和功能则具有非常显著的影响；因此，当我们在谈论某个具体小分子的结构时，主要是指它的构造结构或构型结构。 78（cis-trans isomerism）是由于双键或环）是由于双键或环结构上的单键不能旋转而产生的一种构型异构。在结构上的单键不能旋转而产生的一种构型异构

4、。在生物体的物质中，涉及顺反异构的主要是含有双键生物体的物质中，涉及顺反异构的主要是含有双键的不饱和脂肪酸。的不饱和脂肪酸。 （1）当当C1（或（或C2）连接的两）连接的两个个基团相同基团相同时，无论时，无论C2（或（或C1）连接的两连接的两个基团是否个基团是否相同，都相同，都不会产生同分异构体；不会产生同分异构体；（2）当当C1和和C2各自连接的两各自连接的两个个基团不同基团不同，且，且C1连接连接的基团和的基团和C2连接连接的基团有的基团有一对相同或两对相一对相同或两对相同时，相同同时，相同的基团在的基团在双键的同侧双键的同侧称为顺式（称为顺式（cis）构型，反之则称）构型，反之则称为反式

5、（为反式（trans）构型（）构型（Cis和和trans为拉丁语，分别表示同侧和为拉丁语，分别表示同侧和对侧之意）；对侧之意）；乙烯乙烯 丙烯丙烯 顺顺(cis)-2-戊烯戊烯 反反(trans)-2-戊烯戊烯 （3）当当C1和和C2连接连接的基团全部的基团全部不同时，不同时，cis/trans定义定义失效失效，用，用Z/E构型标识法，即按照构型标识法，即按照CIP规则将四规则将四个基团个基团进行进行大小排序，两个较大大小排序，两个较大的基团在的基团在双键的同侧标记为双键的同侧标记为Z构型构型，Z为德语为德语zusammen（在一起）的（在一起）的首字母首字母，反之，反之标记标记为为E构型构型

6、，E为为德语德语entgegen（在对面）的（在对面）的首首字母；字母； CIP（CahnIngoldPrelog）规则规则：基团大小先：基团大小先按原子按原子序数排大小（同位素按质量数排大小），原子序数相序数排大小（同位素按质量数排大小），原子序数相同时按与此原子相连的其他原子的原子序数排大小，同时按与此原子相连的其他原子的原子序数排大小，依次类推，直至排出基团顺序；基团中有双键或三键依次类推，直至排出基团顺序；基团中有双键或三键时，等同于连接两个或三个相同的原子。时，等同于连接两个或三个相同的原子。Z-3-甲基甲基-3-庚烯庚烯 E-3-甲基甲基-3-庚烯庚烯 11（4）Z/E标识方法弥补

7、了标识方法弥补了cis/trans标识方法的不足，标识方法的不足，有时两种标识完全有时两种标识完全对应对应，如下图左列；，如下图左列；有时有时两种标两种标识识正好相反正好相反，如下图右列。，如下图右列。顺顺(cis)-2-戊烯戊烯 或或Z-2-戊烯戊烯 反反(trans)-2-戊烯戊烯 或或E-2-戊烯戊烯 反反(trans)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯或或Z-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯顺顺(cis)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯或或E-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯1213电场矢量电场矢量E, 磁场矢量磁场矢量B, 偏振面偏振面YZ，波长，波长 =OA，波数，波数 1/ ，频率频率 f1/T，波速

8、，波速c = f EMZXYOA14151815年，毕奥（Jean Baptiste Biot）发现有些石英结晶将偏振光向右旋，有些将偏振光向左旋， 有些有机化合物（如葡萄糖、尼古丁、蔗糖等）也具有旋光性。16在一个冷天成功从酒石酸铵钠的溶液中长出两种形状呈镜像对称的晶体，送给Biot检测，结果分别具有左、右旋光性。17进一步认为，旋光性相反的酒石酸（铵钠），一定象它们的晶体互为镜像一样，也是互为镜像的两种不同结构，但具体是什么样，并没有答案。181874年，Vant Hof和Le.Bel提出，如果一个C原子连有四个不同基团，这四个基团在C原子周围可以有两种不同的排列形式，有两种不同的四面体空

9、间构型，它们互为镜象，和左右手之间的关系一样，外形相似，但不能重合，此为手性。19手性中心或手性中心或手性碳原子手性碳原子2021手性轴，因空间位阻作用旋转受限；手性轴，因空间位阻作用旋转受限； 镜面镜面从手性轴一端（如右端）观察苯环取代基，按近优从手性轴一端（如右端）观察苯环取代基，按近优先、大优先的原则空间排列这些基团，有何结果先、大优先的原则空间排列这些基团，有何结果？31241234提示：螺旋结构是手性结构提示：螺旋结构是手性结构苯环、苯环、Br、O在一个平面内，因在一个平面内，因Br成为手性平面成为手性平面 将将平面平面外直接外直接与平面相连的最大的原子与平面相连的最大的原子定定为为

10、P原原子（子（pilot atom）；）； 从连接从连接P的原子开始，在平面内沿价键按的原子开始，在平面内沿价键按CIP规规则移动（下一个原子最大），直至能画出足够则移动（下一个原子最大），直至能画出足够判断绕行方向的路径；判断绕行方向的路径； 从从P点观察路径的绕行方向：顺时针或逆时针点观察路径的绕行方向：顺时针或逆时针PP1234123424abEnantiomer 25）a与与b互为镜像结构，互为镜像结构，c与与d互为镜像结构；但互为镜像结构；但a与与b互为对映异构互为对映异构体，体，c和和d不是对映异构体而是同一种结构；因为，不是对映异构体而是同一种结构；因为， a和和b不可能不可能全

11、方位重叠（表面上看，将全方位重叠（表面上看，将 a或或b进行上下或左右翻转就可使它进行上下或左右翻转就可使它们重叠，但不要忘了键的前后或内外指向也发生了改变，还是们重叠，但不要忘了键的前后或内外指向也发生了改变，还是不能重叠），而不能重叠），而c和和d可以全方位重叠（可以全方位重叠（c或或d在纸平面的旋转即在纸平面的旋转即可，这样的旋转不改变键的前后或内外指向）；结论就是，酒可，这样的旋转不改变键的前后或内外指向）；结论就是，酒石酸的构型异构体有石酸的构型异构体有a、b、c（或（或d）三个，其中）三个，其中a和和b是旋光性是旋光性相反的对映异构体（旋光异构体），而相反的对映异构体（旋光异构体）

12、，而c（或（或d）没有旋光性。）没有旋光性。 racemic mixture（外消旋物）（外消旋物） meso-forms (内消旋物）？内消旋物）？26(+)-(+)-甘油醛甘油醛内消旋酒石酸内消旋酒石酸(-)-(-)-旋酒石酸旋酒石酸27(+)-甘油醛(-)-甘油醛？28(+)-甘油醛(-)-甘油醛？2919世纪末，费歇尔建议用甘油醛为标准来确定对映体的构型. (+)-甘油醛(-)-甘油醛L-D-D, Dextrorotatory; L, Levorotatory30甘油醛D-(+)-甘油醛L-(-)-D-乳酸L-乳酸31天然右旋天然右旋酒石酸铷酒石酸铷钠晶体钠晶体( (结结构未知构未知)

13、 )X-ray 晶体衍射晶体衍射L-(+)-酒石酸铷钠酒石酸铷钠*L-(-)-甘油醛甘油醛*等价等价盐便于结晶，引入盐便于结晶，引入Rb为为了得到了得到X射线反常散射射线反常散射32D/L构型构型和旋光性是否对应？和旋光性是否对应？甘油醛D-(+)-甘油醛L-(-)-D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸否！否！-(+)-(-)33R, Rectus，拉丁，拉丁语右的意思语右的意思; S，Sinister，拉，拉丁语左的意思丁语左的意思R 按按CIP规则成顺时针规则成顺时针 S 按按CIP规则成反时针规则成反时针343536棍棒棍棒模型（模型（Stick Model）：分子分子只用代表价只用代表价键

14、的棍棒表示，原子不被显示，可使用有区别键的棍棒表示，原子不被显示，可使用有区别的棍棒（通常为不同的颜色）表示不同的原子的棍棒（通常为不同的颜色）表示不同的原子，下图下图是是结合了氧分子的血红素棍棒模型。结合了氧分子的血红素棍棒模型。37球棍模型（球棍模型（Ball & Stick Model）：）：分子中价分子中价键用棍棒表示，原子用球代表，下图是血红素键用棍棒表示，原子用球代表，下图是血红素的球棍模型的球棍模型。38填充模型（填充模型（CPK Model，Corey-Pauling-Koltun )： 分子中分子中用用不同大小（范德华半径）的球代表不同不同大小（范德华半径）的球代表不

15、同的原子，并且不同颜色的球表示不同的原子的原子，并且不同颜色的球表示不同的原子，下下是是血红素血红素的的填充模型填充模型。39飘带模型（飘带模型（Ribbon Model）：是是生物大分子，生物大分子，尤其是蛋白质结构表示的常用模型。飘带只表尤其是蛋白质结构表示的常用模型。飘带只表示分子主链及其走向，不显示单个原子的具体示分子主链及其走向，不显示单个原子的具体位置，可以很好地表示蛋白质二级结构的三维位置，可以很好地表示蛋白质二级结构的三维排列排列，下图下图是是不含血红素的肌红蛋白飘带模型不含血红素的肌红蛋白飘带模型。40表面模型（表面模型（Surface Model）：）：与与CPK模型类模型类似，但可显示更多信息，如分子表面的形貌，似，但可显示更多信息，如分子表面的形貌，表面空穴、电荷分布（通常为彩图，蓝色表面