4.4 扩散激活能

1、2021/6/161xcDJ 22xCDtC)1 (iiiiLnNLnRTBD扩散系数热力学因子。结果：使溶质趋于均化结果：使溶质趋于均化，低浓度扩散，属正扩散低浓度扩散，属正扩散，即从高浓度，即从高浓度此时此时 0D01iiiLnNLn 2021/6/162间隙机制间隙机制(a)(a)从一个间隙到从一个间隙到近邻另一个间隙近邻另一个间隙2021/6/1632021/6/164RnABr1r2r3rirn 菲克第一定律和菲克第二定律及菲克第一定律和菲克第二定律及其在各种条件下的解反映了原子扩散其在各种条件下的解反映了原子扩散的宏观规律。的宏观规律。宏观扩散现象是微观中宏观扩散现象是微观中大量原

2、子的无规则跳动的统计结果大量原子的无规则跳动的统计结果。 由扩散第二定律导出的扩散距离由扩散第二定律导出的扩散距离与时间的抛物线规律揭示出：晶体中与时间的抛物线规律揭示出：晶体中原子在跳跃时并不是沿直线迁移，而是折线的随机跳动。原子在跳跃时并不是沿直线迁移，而是折线的随机跳动。 在晶体中选定一个原子，在一段时间内，这个原子差不多在晶体中选定一个原子，在一段时间内，这个原子差不多都在自己的位置上振动着，只有当它的能量足够高时，才能跳都在自己的位置上振动着，只有当它的能量足够高时，才能跳到，从一个位置跳向相邻的下一个位置。到，从一个位置跳向相邻的下一个位置。2021/6/165 niinnrrrr

3、rR1221111121122nijiinjiniiniiniinrrrrrRjiijijiirr,cosrri11122cos21niji i,injnnrnR2021/6/1661n1iji i,in1j22ncos21nnrRrnR2nrtR2n2nrR 2n2021/6/167610106360010PdD2rtR2nDtKDtPdrR2nPdrK 2021/6/1682021/6/1694.4 4.4 扩散激活能扩散激活能/0eQ RTDDkTGGDDfm0expkTGDDm0exp间隙扩散扩散激活能与间隙扩散扩散激活能与扩散系数的关系扩散系数的关系空位扩散激活能与空位扩散激活能与扩

4、散系数的关系扩散系数的关系2021/6/1610lnDlnD01/Tk=-Q/R扩散系数与温度的关系扩散系数与温度的关系RTQDD0lnln2021/6/1611873108 .13ln7 .2010ln773108 .13ln2310ln2492410EMEM原子/10214. 092. 2ln18JEMkTEMeNn2021/6/161292418106973108 .1310214. 092. 2lnNnNnkTEMeNn2021/6/1613 扩散是一个基本的动力学过程，对材料制备、加扩散是一个基本的动力学过程，对材料制备、加工中的性能变化及显微结构形成以及材料使用过程中工中的性能变化

5、及显微结构形成以及材料使用过程中性能衰减起着决定性的作用，对相应过程的控制，往性能衰减起着决定性的作用，对相应过程的控制，往往从影响扩散速度的因素入手来控制，因此，掌握影往从影响扩散速度的因素入手来控制，因此，掌握影响扩散的因素对深入理解扩散理论以及应用扩散理论响扩散的因素对深入理解扩散理论以及应用扩散理论解决实际问题具有重要意义。解决实际问题具有重要意义。4.5 4.5 影响扩散的因素影响扩散的因素2021/6/1614)exp(0RTQDD 从数学关系上看，扩散系数主要决定于温度，显从数学关系上看，扩散系数主要决定于温度，显于函数关系中，其他一些因素则隐含于于函数关系中，其他一些因素则隐含

6、于D0和和Q 中。这中。这些因素可分为外在因素和内在因素两大类。些因素可分为外在因素和内在因素两大类。kSZdDm20exp612021/6/1615 关系。对固体中扩散型相关系。对固体中扩散型相变、晶粒长大，化学热处变、晶粒长大，化学热处理有重要影响。例如：工理有重要影响。例如：工业渗碳：业渗碳：10271027比比927927时，时，D D增加三倍，即渗碳速度加增加三倍，即渗碳速度加快三倍。快三倍。2021/6/1616扩散系数与温度的关系1000/T扩散系数扩散系数D (m2/s)2021/6/1617例如，间隙型固溶体比置换型容易扩散。2021/6/1618 例如：例如：910时，时，

7、D-Fe/D-Fe=280，-Fe致密度低，致密度低，且易形成空位。且易形成空位。-Fe具有最密排的点阵结构，致密具有最密排的点阵结构，致密度高，其中铁原子的自扩散激活能大，扩散系数小，度高，其中铁原子的自扩散激活能大，扩散系数小，从而使其热强性好。故具有从而使其热强性好。故具有型晶体结构的奥氏体钢型晶体结构的奥氏体钢可作为高温用钢。可作为高温用钢。2021/6/1619 例如：铋扩散的各向异例如：铋扩散的各向异性，菱方系性，菱方系Bi沿沿C轴的轴的自扩散为垂直自扩散为垂直C轴方向轴方向的的1/106；六方系的；六方系的Zn：平行于底面的自扩散系平行于底面的自扩散系数大于垂直底面的，因数大于垂

8、直底面的，因底面原子排列紧密，穿底面原子排列紧密，穿过底面困难。过底面困难。2021/6/16202021/6/1621若干金属在铅中的扩散系数2021/6/16222021/6/16232021/6/16242021/6/1625n 点缺陷：主要影响扩散的空位浓度。点缺陷：主要影响扩散的空位浓度。n 线缺陷：线缺陷主要形式是位错，位错线附近的线缺陷：线缺陷主要形式是位错，位错线附近的溶质原子的浓度高于平均值；位错象一根管道，沿溶质原子的浓度高于平均值；位错象一根管道，沿位错扩散激活能很低，位错扩散激活能很低，D可以很高，原子在位错中沿可以很高，原子在位错中沿位错线的管道扩散比晶体中的扩散快。

9、但位错截面位错线的管道扩散比晶体中的扩散快。但位错截面积总分数很少，只在低温时明显，如低温时过饱和积总分数很少，只在低温时明显，如低温时过饱和固溶体分解时沉淀相在位错形核。固溶体分解时沉淀相在位错形核。 冷变形，增加界面及位错，促进扩散。冷变形，增加界面及位错，促进扩散。n 面缺陷：本身所处于较高的能量状态，相应扩散面缺陷：本身所处于较高的能量状态，相应扩散激活能也就较低。激活能也就较低。2021/6/1626Ag的自扩散系数Db，晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Ds0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 3.0DsDgDg2021/6/16272021/6/1628 原子之间的结合键力

10、越强，通常对应材料的熔点也越高，原子之间的结合键力越强，通常对应材料的熔点也越高，激活能较大，扩散系数较小。材料的成分不同，即组成材料的激活能较大，扩散系数较小。材料的成分不同，即组成材料的元素和比例不同，不同原子之间结合键能不一样，成分的变化元素和比例不同，不同原子之间结合键能不一样，成分的变化也影响不同类型结合键的相对数量，所以材料的成分变化带来也影响不同类型结合键的相对数量，所以材料的成分变化带来的影响有：的影响有：n 结合键能不同，影响到激活能进而影响扩散系数；结合键能不同，影响到激活能进而影响扩散系数；n 结合键能的不同，一种元素的数量结合键能的不同，一种元素的数量( (成分比例成分

11、比例) )可能改变自己可能改变自己或其他元素的化学位，从而影响扩散的速度，甚至方向；或其他元素的化学位，从而影响扩散的速度，甚至方向；n 空位扩散空位扩散( (置换原子置换原子) )通量决定于互扩散系数，互扩散系数本通量决定于互扩散系数，互扩散系数本身就是各组元成分的函数。身就是各组元成分的函数。 2021/6/16292021/6/16302021/6/1631 某些第三组元的加入不仅影响扩散速率而且影响扩散某些第三组元的加入不仅影响扩散速率而且影响扩散方向。由碳钢和硅钢组成的扩散偶，在初始状态，他们各方向。由碳钢和硅钢组成的扩散偶，在初始状态，他们各自所含的碳没有浓度梯度，而且两者的碳浓度

12、相同。在自所含的碳没有浓度梯度，而且两者的碳浓度相同。在1050扩散后，形成了浓度梯度。这是由于在扩散后，形成了浓度梯度。这是由于在Fe-C合金合金中加入的中加入的Si使碳的化学势升高，以致使碳向不含使碳的化学势升高，以致使碳向不含Si的钢中的钢中扩散，导致了上坡扩散。扩散，导致了上坡扩散。2021/6/16322021/6/16332021/6/1634n 弹性应力场：可以加速尺寸大的原子向拉应力大弹性应力场：可以加速尺寸大的原子向拉应力大处扩散，同样加速尺寸小的原子向压应力大处扩散，处扩散，同样加速尺寸小的原子向压应力大处扩散，这种扩散可以松弛应力，但也能把原来的弹性应变部这种扩散可以松弛

13、应力，但也能把原来的弹性应变部分的转化为不可恢复的永久变形分的转化为不可恢复的永久变形( (塑性变形塑性变形) )，这种在，这种在应力作用下的扩散过程也是材料以蠕变方式发生塑性应力作用下的扩散过程也是材料以蠕变方式发生塑性变形的基本机制。变形的基本机制。n其他任何对粒子运动的力也都可能影响扩散，如电其他任何对粒子运动的力也都可能影响扩散，如电磁场对带电粒子的扩散。磁场对带电粒子的扩散。 影响程度：温度成分结构其它影响程度：温度成分结构其它2021/6/16354.6 4.6 反应扩散反应扩散2021/6/16362021/6/1637随着扩散时间的延长，铁棒表层的含碳量将不断增加，随之随着扩散

14、时间的延长，铁棒表层的含碳量将不断增加，随之发生反应扩散。发生反应扩散。C1是是880时铁素体的饱和浓度，时铁素体的饱和浓度，C2和和C3是是奥氏体的最低浓度和饱和浓度。若在渗碳过程中保持试样表奥氏体的最低浓度和饱和浓度。若在渗碳过程中保持试样表面的碳浓度为面的碳浓度为C3，随着扩散过程的进行，碳原子不断渗入，随着扩散过程的进行，碳原子不断渗入，、两相的界面将向右移动，相界面两边的浓度分别保持两相的界面将向右移动，相界面两边的浓度分别保持C2和和C1不变。不变。 2021/6/1638相相: Fe3N结构：结构：HCP相相: Fe4N结构：结构：FCC相相结构：结构：BCC（a）Fe-N相图相

15、图 （b）相分布）相分布 （c）氮浓度分布）氮浓度分布2021/6/1639 在二元合金经反应扩散的渗层组织中不存在在二元合金经反应扩散的渗层组织中不存在两相两相混合区混合区，而且在相界面上的浓度是突变的，它对应于，而且在相界面上的浓度是突变的，它对应于该相在一定温度下的极限溶解度。不存在两相混合区该相在一定温度下的极限溶解度。不存在两相混合区的原因可用相的热力学平衡条件来解释：如果渗层组的原因可用相的热力学平衡条件来解释：如果渗层组织中出现两相共存区，则两平衡相的化学势织中出现两相共存区，则两平衡相的化学势 必然必然相等，即化学势梯度相等，即化学势梯度 ，这段区域内就没有，这段区域内就没有扩

16、散驱动力，扩散不能进行。同理，三元系中渗层的扩散驱动力，扩散不能进行。同理，三元系中渗层的各部分都不能出现三相共存区，但可以有两相区。各部分都不能出现三相共存区，但可以有两相区。i0/xi2021/6/1640设经设经dt时间，时间，相与相与相的相的界面由界面由x移至移至xdx，又设试样，又设试样垂直于扩散方向的截面积为垂直于扩散方向的截面积为1，则阴影区溶质质量的增加则阴影区溶质质量的增加为为 ：m2021/6/1641xCDxCDCCdtdx1mdxCCm1)(dtxCDxCD1)()(, 由上式解出相界面移动速度由上式解出相界面移动速度利用变量代换利用变量代换 ，得，得CtxCxC1tx

17、/2021/6/1642m tDkDkCCdtdx1)()(1tatbtax 2ctx 2 式中，k是与浓度有关的系数。将上式进行积分，得相界面位置与时间的关系 以上三式中，a、b、c是与相与相的扩散系数以及两相在界面处的平衡浓度有关的系数。2021/6/1643/xxwtBwtAtxtxtwdddddd/2021/6/16442021/6/1645tv1n 在一定的温度下，扩散过程进行中，成分从高到在一定的温度下，扩散过程进行中，成分从高到低逐渐变化，但二元合金中不会形成低逐渐变化，但二元合金中不会形成两相混合区两相混合区。n 在单相区，在单相区，du/dx为常数，扩散过程进行，需存在为常数

18、，扩散过程进行，需存在浓度梯度，物质从高浓度处流向低浓度处。浓度梯度，物质从高浓度处流向低浓度处。n在一定的温度下，随着时间的增加，发生反应扩在一定的温度下，随着时间的增加，发生反应扩散时，转折点的浓度不发生变化，而是新相的深度散时，转折点的浓度不发生变化，而是新相的深度不断增加。不断增加。n单独依靠扩散从固体中析出另一新相，单独依靠扩散从固体中析出另一新相，新相的层深和时间的关系为：新相的层深和时间的关系为： 而生长速度则为：而生长速度则为：t2021/6/16464.7 4.7 离子晶体中的扩散离子晶体中的扩散 2021/6/1647 在离子晶体中，高温时的离子比紧束缚的电子更易活在离子晶

19、体中，高温时的离子比紧束缚的电子更易活动，电导是由离子的定向扩散实现的。动，电导是由离子的定向扩散实现的。 在应用同位素原子测量扩散系数在应用同位素原子测量扩散系数DT时，若单位体积上时，若单位体积上某类型的离子数为某类型的离子数为c，粒子电荷为，粒子电荷为qi时，则扩散系数时，则扩散系数DT与电与电导率导率存在下列关系：存在下列关系：当以间隙机制进行扩散时kTcqDiT2当以空位机制进行扩散时fkTcqDiT2式中，式中，f为空位机制扩散的相关因子（为空位机制扩散的相关因子（f1）。）。2021/6/1648 存在于体系中的空位总浓度存在于体系中的空位总浓度(N)包含有由温度所包含有由温度所决定的本征缺陷浓度决定的本征缺陷浓度(N)和由杂质浓度所决定的非本和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度征缺陷浓度(Ni)两个部分，即两个部分，即N= N+ Ni2021/6/1649 由上分析可以看出，本征扩散的激活能大于非本由上分析可以看出，本