材料科学基础第5章2

1、 第二编 相 变 与 相 图第五章 晶体生长 晶体是有规则排列的原子空间集合，如何从液体变成固态状的晶体，已成为一门独立的学科-晶体学。这里只简单介绍一些基本概念。 5.1 液体的性质和结构 液体特征流动性好（原子间结合力比固体中的弱）；压缩性低（原子间排列紧密度比气体高） 致密度高的晶体，液态的密度略低于固体； 但稼、铋例外 致密度低的晶体，液态的密度略高于固体，如Si，Ge。 一般认为，在液体中会存在一些大小不等、随机取向的短程有序原子团。原子团内部排列象晶体那样有规则，原子团间有一定的自由空间，随能量起伏，这些原子团时而形成，时而变大，时而变小以致消失。 由热力学，一定温度下不同大小原子

2、团的相对数目为： . n为单位体积原子数；ni为n个原子中含有i个原子的原子团数目；G为原子团与数目相同的单个原子的自由能的差，k为玻尔兹曼常数，k=1.380510-23JK-1 T为绝对温标。）（kTGnni exp G由两部分组成: （1）与固、液相的自由能差有关；平衡温度时为零；低于熔点为负；高于熔点为正。 （2）与固/液相的界面能有关；永为正。 V为原子团体积，A为表面积， GV为固、液相的摩尔自由能差，VS为固相的摩尔体积，为单位面积的界面能。AVGVGSV X射线分析表明： CN=12的面心立方金属液态时原子的 CN=11； CN=8的体心立方金属液态时原子的CN=7。 5.2

3、凝固（结晶）的热力学条件 凝固（结晶）过程是一个相变过程（液相-固相转变）。 相变过程能否发生，一般有两个条件：（1）热力学条件：判定相变有否可能发生；（2）动力学条件：相变能否以有用的速率进行 由热力学可知，在恒压下： G为Gibbs自由能（G=H-TS） ，T为热力学温度，p为压力，S为熵，U为内能，H为焓，A=U-TS为亥姆霍兹自由能 。系统的S恒为正值，且随温度升高而增加，故G与T的关系随温度升高而降低。 STGP）（ 已知同一物质液体的熵值大于固态的熵值，故液相的G-T曲线总比固相的G-T曲线陡。 GL、GS为液相、固相的G-T曲线，二曲线交点TM为平衡熔点，又称理论凝固温度， 此时

4、， GL=GS TTM，GLGS，此时液相更稳定，固相向液相转变； T GS，此时固相更稳定，液相可向固相转变； 固-液二相的自由能差是引起系统进行凝固的热力学驱动力，而过冷是凝固的热力学条件。 过冷度： T=TM-T T为过冷液相所处温度。 温度为T时：固-液二相的摩尔自由能差为 ： GV=GS-GL=（HS-TSS）-（HL-TSL） = HS- HL ）-T（SS SL） = H-T S当T=TM时， GV=0，S= H/TM 近似认为凝固时， H、 S与温度无关，则 GV= H-T S= H-（H/TM）T = H（1-T/TM）= H(TM-T)/TM = HT/TM H为凝固潜热，

5、由系统放出，为负值，单位为J/mol。 显然，过冷度越大，即凝固的驱动力越大。 单位体积的GV=LT/ TM ， L为相变潜热(KJ/mol)。 HL-HS=LM（熔化潜热）5.3 形核过程 晶体生长大致有形核长大完成三过程。 形核可分 均匀形核理想均匀系统中由物 质分子形核过程。 非均匀形核物质中杂质、其它不 均匀性引起的形核过程。 两大类 1、均匀形核过程 处于过冷状态的原子团称为晶胚。 对半径为r的晶胚，其固-液相自由能G为（注意此时GV为负值）： G=（4/3）r3 GV/VS+4 r2 =（4/3）(H T/TMVS）r3 + 4 r2 表明G是晶胚半径r的函数。其中，体自由能项与r

6、3有关，界面能项与r2有关，故有尺寸效应。 由系统自由能与晶胚的关系图可知，当rr*时， G降低，r可继续增加。 晶胚半径达到r*或更大时，可稳定地发展，成为固相的晶核。 r*为临界晶核半径。 令0drGd 则有0=（ ）3 r2 +8 r =0 4 r2 = 8 r 图5.3为铜的r*与T的关系。34）（SVVGSVVGTHVTGVrSMVS22*将r*代入=-（4/3）（ H T/TMVS）r3 + 4 r2有： = =22233344834*）（）（）（）（）（THVTTHVTVTTHGSMSMSM22322316332）（）（）（）（THVTTHVTSMSM22223*34316）（）

7、（rTHVTSM G*代表形成临界晶核所需克服的势垒，又称形核功，其数值相当于临界核界面能的1/3，它是由系统中的能量起伏提供的。 过冷度很小，r*很大， G*很大，由统计力学观点，几率愈小； 过冷度很大，r*很小， G*减小，由统计力学观点，几率增大。 均匀形核时的形核率可表示为： B1为常数，与r*、有关，对于金属：B11033 1/cm3.S。DL及DLM分为液相在T、TM时的扩散系数，对于金属， DL/DLM1。金属、玻璃、聚合物的I与T的关系如图5.4所示。）（kTGDDBILMIexp1 对于金属，T增大，I急剧增大，难以测定I，可用TC（临界过冷度）或形核温度T表征 （T=TM-

8、 TC）。 对于玻璃聚合物， T增加，扩散系数减小，DL/DLM起主导作用， T增加、I 增加。当DL到达极大值后减小，则I减小，一直到零。2、均匀形核理论与实验结果的比较 50年代初，Turnbull等人作了实验，发现 10m的金属液滴的T大约为TM（K）的18%20%左右。 近来Perepezko等对微滴技术作了改进，发现T可达TM（K）的33%，但仍有许多问题有待解决。3、非均匀形核 实际中，液体常会附在容器壁上成核， 设晶胚S依附基底C为平面，则单位面积界面能为LC（液-基底），LC（液-胚），LC（胚-底）。 由表面张力平衡有：LS=SC+LCcos 晶胚S附于基底C上后，系统自由能

9、的总变化为： LCSCSCSCLSLSSVAAAAAVGVG)(式中：非 V为球冠体积：V=（ r3/3) (2-3cos +3cos3 ） ALS为球冠表面积：ALS=2 r2（1-cos ） ASC为球冠底面积：ASC= （rsin ）2 注意到： LS=SC+LCcos ）（）（cosLSSCSCSCSCSCLSLSAAAAA）（cosSCLSLSAAcossincos122222rrr）（coscos1cos2222）（LSr）（32coscos32LSrA= AVGVGSV非）（）（3233coscos32coscos323LSSrrVV）（323coscos323LSSVrVGrT

10、HVTrdrdGSMLS2*0，有：非令：）（非fGGG*3*4coscos32* r*与 在数值相同，但非均匀晶核为球体的一部分，所含原子数少得多， 而对于0 180时， f（ ） 99.999%）放在坩埚内，温度略高于硅的熔点放入一个硅籽晶，充分熔解后再缓慢提升坩埚旋转、籽晶旋转l现代方法已经可以生长直径300毫米，长5001000毫米的硅单晶 5.6 玻璃态与金属玻璃 玻璃态为非晶态：短程有序、长程无序 玻璃的形成与冷却速率、基元大小、熔融时的黏度有关液体熔点/C黏度/Pa.s液体熔点/C黏度/Pa.sH2O00.02As2O3309107LiCl6130.02Bi2O3450106Na980.0