普通化学第三章第四节

1、1第三章 溶液中的化学平衡 第一节第一节 溶液中的酸碱平衡溶液中的酸碱平衡 第二节第二节 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 第三节第三节 配位化合物及水溶液中的配位平衡配位化合物及水溶液中的配位平衡 第四节第四节 溶液中的电化学平衡及其应用溶液中的电化学平衡及其应用 溶液中的溶液中的“四大化学平衡四大化学平衡”2第三章 溶液中的化学平衡 第四节第四节 溶液中的电化学平衡及其应用溶液中的电化学平衡及其应用 一、原电池一、原电池1 1、氧化还原反应、氧化还原反应有电子转移的化学反应有电子转移的化学反应Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu失去失去12e-得到得到12e- Zn: Cu2+ ：2e-3第

2、四节 溶液中的电化学平衡及其应用伏打电堆伏打电堆丹尼尔电池丹尼尔电池2、原电池原电池 将氧化还原反应中的化学能转变为电能的装置将氧化还原反应中的化学能转变为电能的装置 （1）发展历史）发展历史 迦伐尼迦伐尼 蛙腿痉挛实验蛙腿痉挛实验4 （2）工作原理）工作原理 正极正极Cu2+ + 2e = Cu电子（从外电电子（从外电路）路）流入流入原电原电池的一极。池的一极。正极上总是发正极上总是发生生还原反应还原反应，极板上是缺电极板上是缺电子的，带正电子的，带正电荷。荷。负极负极 Zn - 2e = Zn 2+电子从原电池电子从原电池流流出出（到外电路）（到外电路）的一极。的一极。负极上总是发生负极上

3、总是发生氧化反应氧化反应。极板上电子是富极板上电子是富余的，带负电荷余的，带负电荷第四节 溶液中的电化学平衡及其应用半电池半电池 +外电路外电路 + 盐桥盐桥（内电路）（内电路）= 原电池原电池 5 （3）原电池在日常生活中的应用）原电池在日常生活中的应用 第四节 溶液中的电化学平衡及其应用电动汽车与磷酸锂铁电池特点：质量轻、循环寿命长、无污染、无记忆效应6 （3）原电池在日常生活中的应用）原电池在日常生活中的应用 第四节 溶液中的电化学平衡及其应用MnO2+Zn = ZnO Mn2O3. .Pb+PbO2+2H2SO4 = 2PbSO4+2H2OLi+ MnO2 = MnOOLi Ag2O

4、+ Zn = 2Ag + ZnO73、半电池反应和氧化还原电对半电池反应和氧化还原电对 Zn - 2e - = Zn2+Cu2+ + 2e - = Cu（1）半电池反应）半电池反应 每个半电池中分别存在一个氧化或还原反应，每个半电池中分别存在一个氧化或还原反应，即即：Zn（s）Zn2+（aq）+ 2e-Cu（s）Cu2+（aq）+ 2e-第四节 溶液中的电化学平衡及其应用Zn（s）Zn2+（aq）+ 2e-8（2）氧化还原电对）氧化还原电对 例如：例如： Cu2+ / Cu、 Zn2+ /Zn H+/ H2 、 Cl2/Cl- 、PbO2/ Pb2+、 Fe3+/Fe2+等。等。第四节 溶液中

5、的电化学平衡及其应用 半电池中，同一元素的半电池中，同一元素的氧化态物质氧化态物质（高价态）（高价态）与与还原态物质还原态物质（低价态）（低价态）总是共存的，构成一对，总是共存的，构成一对，称为称为“氧化还原电对氧化还原电对”。常用下列符号表示：。常用下列符号表示： 氧化态物质氧化态物质(高价态高价态)/还原态物质还原态物质(低价态低价态) Zn（s）Zn2+（aq）+ 2e-Cu（s）Cu2+（aq）+ 2e-94、原电池的符号表示原电池的符号表示 （1）半反应自身提供的电极）半反应自身提供的电极 （如金属离子（如金属离子/ 金属电对）金属电对）电池符号：电池符号： (-) Zn | Zn2

6、+(c1) | Cu2+(c2)| Cu (+)负极写在左边负极写在左边正极写在右边正极写在右边用用“|”表示盐桥表示盐桥浓浓 度度“| |” 表示相与相之间的界面表示相与相之间的界面9 1）（）（+）正极正极右边；（右边；（-）负极负极左边。左边。 2）将负正极电对分别写在左右两边，用）将负正极电对分别写在左右两边，用“ ”表示两表示两相的界面，注明电解液浓度。相的界面，注明电解液浓度。导体导体总是写在紧邻（总是写在紧邻（+）、）、（-）的最旁边的位置。）的最旁边的位置。 3） “”表示盐桥。表示盐桥。第四节 溶液中的电化学平衡及其应用10（2）电极是外加的，不是由半反应自身提供的电极）电极

7、是外加的，不是由半反应自身提供的电极 （如电对如电对Fe3+/ Fe2+；H+/H2; MnO2/Mn2+等）等） (-) (Pt) H2 ( p) H+ (c1)Cu 2+ (c2) Cu (+) (-) (Pt) Fe3+ (c1) Fe2+ (c1)Ag+ (c2) Ag(+)第四节 溶液中的电化学平衡及其应用 惰性电极：惰性电极：电极板在电池中不参与氧化还原反电极板在电池中不参与氧化还原反应，只是起导电作用，常用石墨、铂等材料做惰性应，只是起导电作用，常用石墨、铂等材料做惰性电极。电极。11二、电极电位二、电极电位 1、电极电位与电动势、电极电位与电动势 原电池的电动势原电池的电动势电

8、极电位之差电极电位之差E电池电池=E正极正极 E负极负极电电 极极 电电 位位 地势高低地势高低海平面海平面海拔高度海拔高度？ 电动势电动势 第四节 溶液中的电化学平衡及其应用12H+ 1MH2 2H+ + 2 e-规定：规定：VEHH00. 02/ 标准氢电极标准氢电极( SHE)电极：电极：Pt|H2(100kPa)|H +(1mol/L)2、标准氢电极、标准氢电极 第四节 溶液中的电化学平衡及其应用13电电 极极 电电 位位 地势高低地势高低海平面海平面海拔高度海拔高度？ 电动势电动势 标准氢电极标准氢电极3、电极电位的测定、电极电位的测定 p 当测量其他电极的电位时，将待测电极和氢电极

9、当测量其他电极的电位时，将待测电极和氢电极组成原电池。组成原电池。p 可测得该电极与标准氢电极之间的电位差及原电可测得该电极与标准氢电极之间的电位差及原电池的电动势，就是待测电极的池的电动势，就是待测电极的电极电位电极电位。第四节 溶液中的电化学平衡及其应用14() Zn|Zn2+(lmolL1）H+(lmolL1)| H2(100KPa)|Pt() E电池电池 0.762V = E (HH2) - E (Zn2+/Zn) 因为因为 E (HH2) 0.0000V 所以所以 E (Zn2+/Zn) 0.762V例：测定锌电极的例：测定锌电极的电极电位电极电位，Zn-H2在组成电池：在组成电池：

10、第四节 溶液中的电化学平衡及其应用154、标准电极电位、标准电极电位 * 什么是什么是“标准电极电位标准电极电位”？ 当指定电极中与电极反应有关的当指定电极中与电极反应有关的所有物质所有物质都都处于处于热力学标准态热力学标准态时，时，这时的电极称为这时的电极称为标准电极标准电极，对应的电极电势称为对应的电极电势称为标准电极电位标准电极电位，符号，符号E。 标准态：组成电极的标准态：组成电极的离子离子其浓度均为其浓度均为1 mol/L ，气体气体的分压为的分压为100KPa，液体、固体液体、固体均为均为纯净纯净物质，物质，温度温度可可任意指定任意指定，但通常为，但通常为298.15 K。原电池的

11、标准电动势为：原电池的标准电动势为： E E E(+) - E(-) 第四节 溶液中的电化学平衡及其应用16标准电极电位表（节选）标准电极电位表（节选） 第四节 溶液中的电化学平衡及其应用注意：注意： 标准电极电位标准电极电位值反映了各种电对值反映了各种电对在标准状况下在标准状况下本身所本身所固有的的特征电位。固有的的特征电位。17 电电 对对 电电 极极 反反 应应 E(V) Na+/Na Na+(aq)+e- = Na(s) -2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e- = Zn(s) -0.7618 H+/H2 2H+(aq)+2e- = H2 (g) 0.0000 Cu2+/C

12、u Cu2+(aq)+2e- = Cu(s) +0.3419 O2/OH O2(g)+2H2O+4e- = 4OH(aq) +0.401 F2/F F2(g)+2e- = F(aq) +2.866 氧化能力逐渐增强氧化能力逐渐增强还原能力逐渐增强还原能力逐渐增强 标准电极电位越标准电极电位越“正正”，电对中氧化态物质的电对中氧化态物质的氧化能力越强氧化能力越强。标准电极电位越标准电极电位越“负负”，电对中还原态物质的电对中还原态物质的还原能力越强还原能力越强。第四节 溶液中的电化学平衡及其应用18 （1）对于同一电极而言，其标准电极电位值不随对于同一电极而言，其标准电极电位值不随 电极反应方程

13、式中的化学计量数而发生变化。电极反应方程式中的化学计量数而发生变化。例如，对例如，对Zn2+/Zn电极而言，电极而言，Zn2+ + 2e-Zn(s) 2Zn2+ + 4e-2Zn(s)或或 其标准电极电位值其标准电极电位值E(Zn2+/Zn)都是都是-0.76V，不，不受反应系数影响。受反应系数影响。第四节 溶液中的电化学平衡及其应用19（2）任一电极的标准电极电位值（即表值）的正）任一电极的标准电极电位值（即表值）的正 负号，与负号，与电极反应的实际方向电极反应的实际方向无关。无关。 例如，例如， ZnZn2+ +2e- (氧化氧化) Zn2+ +2e- Zn (还原还原) E(Zn2+/Z

14、n)- 0.76V第四节 溶液中的电化学平衡及其应用20第四节 溶液中的电化学平衡及其应用5、影响电极电位的因素与能斯特方程、影响电极电位的因素与能斯特方程（1）电极材料）电极材料 不同的物质，有不同的标准电极电位是决定该不同的物质，有不同的标准电极电位是决定该电极实际电位高低的最主要因素电极实际电位高低的最主要因素。影响电极电位的因素影响电极电位的因素（2）温度）温度 电极电位的值随温度变化较小。一般可忽略电极电位的值随温度变化较小。一般可忽略不计，而不计，而直接用直接用298K时的电位近似代替时的电位近似代替。（3）浓度或压力）浓度或压力 参与电极反应物质的参与电极反应物质的浓度或压力直接

15、影响到电浓度或压力直接影响到电极电位值极电位值的大小。的大小。21第四节 溶液中的电化学平衡及其应用 浓度与电极电位的关系浓度与电极电位的关系能斯特方程式能斯特方程式 “能斯特方程式能斯特方程式” 氧化态氧化态 、 还原态还原态参与电极反应的氧化态、还原态参与电极反应的氧化态、还原态物质的相对浓度。物质的相对浓度。R：理想气体常数理想气体常数8.314 J/(mol*K) 。F：法拉第常数，法拉第常数，96486C/mol。n：反应中得失电子数。：反应中得失电子数。T：电：电极反应的热力学温度。极反应的热力学温度。ln)/()/(还原态氧化态nFRTMMEMMEnn气体常数气体常数热力学温度热

16、力学温度指定状指定状态下的态下的电极电电极电位位标准电极电位标准电极电位电极反应电极反应中的得失中的得失电子数电子数法拉第常数法拉第常数22第四节 溶液中的电化学平衡及其应用lg059.0)/()/(还原态氧化态nVMMEMMEnn 在温度为在温度为298.15K时，将各常数值代入上式，得：时，将各常数值代入上式，得：lg059.0)/()/(氧化态还原态nVMMEMMEnn 或或ln)/()/(还原态氧化态nFRTMMEMMEnn23第四节 溶液中的电化学平衡及其应用应用能斯特方程进行有关计算时，应注意下列点：应用能斯特方程进行有关计算时，应注意下列点：在电极反应中，若有在电极反应中，若有固

17、体或液体物固体或液体物质参与反应，质参与反应，在能斯特方程中相应于该物质的浓度项可不必列出在能斯特方程中相应于该物质的浓度项可不必列出（相对浓度看作相对浓度看作1 1）。）。1lg2059. 02/22ZnVEEZnZnZnZn Zn2+ + 2e Zn 如：如：24第四节 溶液中的电化学平衡及其应用 电极反应方程式中，若某些物质的化学计量数电极反应方程式中，若某些物质的化学计量数不为不为1，则能斯特方程中，相应于该物质的相对浓，则能斯特方程中，相应于该物质的相对浓度项，应以其度项，应以其相应的反应系数为指数的幂相应的反应系数为指数的幂代入。代入。Br2 + 2e 2Br- 如：如：222/0

18、.0591lg2BrBrBrBrVEEBr25第四节 溶液中的电化学平衡及其应用 电极反应中若涉及气态物质，则能斯特方程中电极反应中若涉及气态物质，则能斯特方程中用气体的用气体的相对分压相对分压代入。代入。2H+ + 2e H2 如：如：2222/0.059lg2HHHHHVHEEP式中式中PH2代表电极的氢气的实际分压代表电极的氢气的实际分压PH2与标准与标准压力压力P的商。的商。26第四节 溶液中的电化学平衡及其应用例例：计算在：计算在298K时，锌浸在时，锌浸在0.001mol/L的硫酸锌溶的硫酸锌溶液中的电极电位。液中的电极电位。222/0.059lg20.0590.76lg 0.00

19、10.852ZnZnZnZnVEEZnVVV 解：电极反应为解：电极反应为Zn2+ + 2e Zn 当金属离子浓度减小时，金属将比较容易失去电子，当金属离子浓度减小时，金属将比较容易失去电子，氧化成金属正离子进入溶液，使得金属的电极电位氧化成金属正离子进入溶液，使得金属的电极电位代数值减小。代数值减小。27第四节 溶液中的电化学平衡及其应用三、氧化还原反应的吉布斯自由能变及标准平衡三、氧化还原反应的吉布斯自由能变及标准平衡常数常数1、吉布斯自由能变与电池电动势的关系、吉布斯自由能变与电池电动势的关系电功电功(W)=电量电量(C)电势差电势差(E) 原电池能将原电池能将化学能化学能直接转换成直接

20、转换成电能电能并做功。并做功。 体系吉布斯自由能的减少等于它在恒温体系吉布斯自由能的减少等于它在恒温恒压下对外可能做的最大有用功恒压下对外可能做的最大有用功GWr maxGWr max28第四节 溶液中的电化学平衡及其应用E 电动势（电动势（V）F 法拉第常数法拉第常数 96485（Cmol-1）n 电池反应中转移的电子数电池反应中转移的电子数当电池反应的反应进度为当电池反应的反应进度为=1mol时：时：mrGnFEW 电电池池电电池池29第四节 溶液中的电化学平衡及其应用2、标准吉布斯自由能变与电池的标准电动、标准吉布斯自由能变与电池的标准电动势的关系势的关系 若电池反应中若电池反应中所有相

21、关物质都处于标准状态所有相关物质都处于标准状态下，下，反应的反应的反应进度为反应进度为=1mol时：时：GnFEWmr 电电池池电电池池KG-RTlnmr KnFERTln 电电池池30第四节 溶液中的电化学平衡及其应用 例例 试计算下列反应在标准状态下的试计算下列反应在标准状态下的rGm。Zn + 2H+ = Zn2+ + H2解解：由这个反应组成的原电池的电动势也就是其标准：由这个反应组成的原电池的电动势也就是其标准电动势：电动势：11/Z/H14776. 0964852276. 0)76. 0(022molkJVmolCnFEGnVVVEEEmrZnnH 反应中电子得失的数目电池31第四

22、节 溶液中的电化学平衡及其应用四、电四、电 解解1、电解池与电解原理、电解池与电解原理电解池：是把电能转化为化学能的装置电解池：是把电能转化为化学能的装置（非自发）（非自发）。阴极阴极：和外电源的：和外电源的负极负极相相连，连，还原反应还原反应。4H+ + 4e- = 2H2（g）阳极：阳极：和外电源的和外电源的正极正极相相连，连，氧化反应氧化反应。4OH- = 2H2O + O2（g） + 4e-总反应：总反应： 2H2O = 2H2 + O232第四节 溶液中的电化学平衡及其应用2、分解电压和超电位、分解电压和超电位 保证电解真正开始所需保证电解真正开始所需的最小的外加电压称为的最小的外加

23、电压称为分解分解电压电压。 当外加在电解池两极间当外加在电解池两极间的电压为的电压为分解电压分解电压时，两个时，两个极板上的电位分别称为极板上的电位分别称为阴极阴极和阳极的析出电位和阳极的析出电位E析出析出： E分解分解 = （E析出析出）阳阳 - （E析出析出）阴阴(1) 分解电压与析出电位分解电压与析出电位 33第四节 溶液中的电化学平衡及其应用4t ,222lg40590OHPV.EE)(EO/OHO/OHO 阳析出:阳阳极极2222/,lg2059. 0)(HHHHHtPHVEEE 阴阴析析出出阴阴极极：(2) 超电压与电极的极化作用超电压与电极的极化作用 超电位：超电位：实际分解电压

24、比理论值超出的部分实际分解电压比理论值超出的部分超电压超电压E超超 = E分解分解,r E分解分解,t阴极：阴极：4H+ + 4e- = 2H2（g）阳极：阳极：4OH- = 2H2O + O2（g） + 4e-（E析出析出,t)阳阳 (E析出析出, t)阴阴 = E分解分解,t (E析出析出,r)阳阳 (E析出析出, r)阴阴 = E分解分解,r 34第四节 溶液中的电化学平衡及其应用（E析出析出, t）阳阳（E析出析出, t）阴阴（E析出析出）阳阳（E析出析出）阴阴理论理论 E分解分解E超超E超超实际实际 E分解分解 阳极上的阳极上的析出电位（正值）析出电位（正值）要比要比理论析出电位更正

25、理论析出电位更正； 阴极上的阴极上的析出电位（负值）析出电位（负值）要比要比理论析出电位更负理论析出电位更负。（E析出析出,r）阳阳 （E析出析出, t）阳阳（E析出析出,r）阴阴 （E析出析出, t）阴阴E分解分解,r E分解分解,tE超超 = E分解分解,r E分解分解,t35第四节 溶液中的电化学平衡及其应用电极的极化电极的极化 实际析出电位偏离理论析出电位的现象实际析出电位偏离理论析出电位的现象浓差极化：浓差极化： 原因：电极附近的离子浓度小于本体溶液的浓度 消除：搅拌、升温。电化学极化：电化学极化： 原因：电解过程中，某一步骤（如离子放电、原子化合为分子、气泡的形成等）速度迟缓。 消

26、除：无法消除。36第四节 溶液中的电化学平衡及其应用3、电极上放电反应的一般规律、电极上放电反应的一般规律 阳极阳极阴极阴极氧化反应氧化反应 实际析出电位最低实际析出电位最低 还原反应还原反应 实际析出电位最高实际析出电位最高 判断电解的实际产物：判断电解的实际产物：阳极产物阳极产物当当用石墨（或其他非金属物质）用石墨（或其他非金属物质）作作电极电极，电解，电解卤卤化物、硫化物化物、硫化物等盐类时，等盐类时，阳极产物阳极产物通常是通常是卤素单卤素单质或硫单质质或硫单质析出。析出。37第四节 溶液中的电化学平衡及其应用 当当用石墨或其他惰性物质用石墨或其他惰性物质作作电极电极，电解含，电解含氧酸

27、盐氧酸盐的水溶液的水溶液时。阳极通常是时。阳极通常是OH离子放电，析出离子放电，析出氧气氧气。 当当用一般金属用一般金属（很不活波的金属如（很不活波的金属如Pt，及易钝化，及易钝化的金属如铅、铁等除外）的金属如铅、铁等除外）做阳极做阳极电解时，通常发电解时，通常发生生阳极溶解阳极溶解：M(s) Mn+ + ne-38第四节 溶液中的电化学平衡及其应用 当当电解不活波金属电解不活波金属（金属活动性位于氢后面的金属）（金属活动性位于氢后面的金属）的的盐溶液盐溶液时，在阴极上发生金属离子还原，时，在阴极上发生金属离子还原，析析出相应的金属出相应的金属。阴极产物阴极产物 当当电解活波金属电解活波金属（

28、金属活动性位于氢前面的金属）（金属活动性位于氢前面的金属）的盐溶液时，在的盐溶液时，在阴极阴极上总是上总是H+优先还原，析出优先还原，析出氢气氢气。39第四节 溶液中的电化学平衡及其应用五、金属的腐蚀与防护五、金属的腐蚀与防护 （1）金属的腐蚀）金属的腐蚀 金属与外界介质接触、发金属与外界介质接触、发生相互作用而受到破坏的现生相互作用而受到破坏的现象。象。从化学机制上可将金属的腐蚀加以分类从化学机制上可将金属的腐蚀加以分类金属的腐蚀金属的腐蚀化学腐蚀化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀析氢腐蚀析氢腐蚀吸氧腐蚀吸氧腐蚀由单纯化学作用引起的腐蚀叫化学腐蚀；由单纯化学作用引起的腐蚀叫化学腐蚀；由电化学作用引

29、起的腐蚀叫电化学腐蚀。由电化学作用引起的腐蚀叫电化学腐蚀。40第四节 溶液中的电化学平衡及其应用（2）电化学腐蚀）电化学腐蚀析氢腐蚀析氢腐蚀在酸性条件下发生在酸性条件下发生阳极：阳极：Fe = Fe2+ + 2e-Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+ Fe3CH2Fe2+eH+eH2H+Fe阴极：阴极：2H+ + 2e- = H2 （在（在Fe3C上进行）上进行）总反应：总反应： Fe + 2H2O = Fe(OH)2 + H24Fe(OH)2+ 2H2O + O2 = 4Fe(OH)3Fe2O341第四节 溶液中的电化学平衡及其应用吸氧腐蚀吸氧腐蚀在中性或弱酸条件下发生在中性或弱