高物进展第7讲_考试前复习

1、北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology1高分子物理进展高分子物理进展第七讲第七讲考前复习考前复习主讲教师：汪晓东教授主讲教师：汪晓东教授北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology2考试时间：考试时间：11月月12日日 晚晚 18:0020:00考试地点：北考试地点：北501考试内

2、容形式：考试内容形式：q 第一部分第一部分 单项选择题：单项选择题：2020道，道，4040分分q 第二部分第二部分 叙述或计算题：叙述或计算题：4 4道，道，6060分分北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology3第一部分理想链模型第一部分理想链模型q理想链理想链的定义（必须牢记！必须牢记！）q链在运动过程中的仅受近程相互作用力（键长、键角、近程内旋键长、键角、近程内旋阻力阻力）影响，而忽略远程相互作用（同链单元间，链与链之间，同链单元

3、间，链与链之间，链与环境之间链与环境之间）影响的分子链。 q理想链的五种模型：q自由接连链自由接连链忽略键角和侧基内旋阻力的影响，重复单元之间可以自由旋转，仅链节内保持刚性；是一种极端柔顺的线性链。由自由接连链自由接连链派生出来的两种等效自由接连链的表达方式Kuhn链链和无扰链无扰链。（其均方末端距的公式必须牢记！其均方末端距的公式必须牢记！）qKuhn链链分子链内可作为自由连接链进行自由旋转的最小单元，相当于“链段”，因此，可将聚合物链视作N个长度为b的单元自由连接而成分子链。q无扰链无扰链处于状态下的分子链，其单元所处的状态相当于自由连接链。北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijin

4、g University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology4q自由旋转链自由旋转链：键长和键角固定，忽略内旋角度变化对分子链的影响的聚合物链模型。q类蠕虫链类蠕虫链：属于键角（）非常小时的自由旋转链模型，链的刚性较强，是自由旋转链的特例。q受阻旋转链受阻旋转链：键长，键角（，主链上的键角）固定，旋转角在-180180独立，不等几率选择（即内旋角度相互独立，并受到势能U(i)的阻碍）。q旋转异构态模型旋转异构态模型：键长，主链键角固定，反式构象和顺式构象之间的位垒非常高，旋转角i只能选择势能极小点（即反

5、式和旁式）所对应的角度，在-180180范围内不能连续取值，这些极小点也不是等几率的。对于由n个键组成的分子链，存在3n-2构象体，所有构象形态只有（t，g+， g-）三种形态，构象的多寡反应了链的柔顺性。北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology51 cos1 cos241cos1cos1 cos1cos五种理想链模型特点必须牢记五种理想链模型特点必须牢记北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of C

6、hemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology622,f jRnl22,1 cos1 cosf rRnl22,24w lRnl22,1 cos1cos1 cos1cosh rRnl,1/222f jRnl,1/2221cos1 cosf rRnl,2 1/2224w lRnl,1/2221 cos1cos1 cos1cosh rRnl需要牢记的四种理想链模型的公式需要牢记的四种理想链模型的公式北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing

7、 University of Chemical Technology7q真实链真实链的定义（必须牢记！必须牢记！）q链在运动过程中即受到近程相互作用力影响，也受到远程相互作用影响的分子链。 q远程作用远程作用：q沿同一主链距离较远的单元；q不同聚合物链的单元与单元之间；q单元与溶剂之间的作用。q排除体积排除体积的定义q由于远程作用的影响，聚合物链在“无规行走无规行走”过程中，为避免排斥作用而必须从行走空间排除的体积。 qMayer f-Mayer f-函数函数公式：第二部分真实链模型第二部分真实链模型1)()(kT/rUerf北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing Universi

8、ty of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology8q排除体积排除体积的计算：q当距离r很小时，Mayer f-函数0，对排除体积贡献为负；q排除体积来源于硬核排斥势能和吸引势能两者的贡献，是它们的加和，表示了单元之间的净相互作用。q重要例题：重要例题：q已知某一温度T0下，由球形单元（R）组成的聚合物链的远程单元相互作用能满足如下式，计算且满足下列相互作用能量的排除体积v，并确定温度。rerrfvkT/rU3)(3d1 )d( for r2( )( ) for 2Rr40 for r4RU rg rRR解法解法

9、：运用排除体积的计算公式进行分三段积分可得到， 温度的计算可通过计算得到排除体积结果和公式：3TTvbT北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology9q 状态状态：q 单元之间的净相互作用力为零的体系。此时单元之间的吸引势阱恰好等于硬核排斥作用能。 单元之间完全摆脱了排除体积（或远程相互）作用的影响。此时聚合物链处于无扰状态；q 聚合物链单元之间既不相互排斥，也不相互吸引，完全摆脱了排除体积的影响，此时的聚合物链即为无扰链；q 无扰链所处的

10、条件称条件；所处状态为状态；q 此刻聚合物链所处的溶液称为溶液；所用溶剂称为溶剂q 达到条件的温度称为温度；q 在条件下测得的线团尺寸即为无扰链的尺寸，相当于理想链的均方根末端距。北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology10聚合物与其溶剂的几种关系聚合物与其溶剂的几种关系北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Che

11、mical Technology11聚合物链在几种溶剂中的排除体积聚合物链在几种溶剂中的排除体积北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology12q聚合物聚合物链在良溶剂中的链在良溶剂中的FloryFlory原理原理：q真实链处于无热溶剂或良溶剂中时，由于单元间的有效排斥能量引起聚合物链膨胀，膨胀时链的形变导致熵降低，因此排斥能量与熵降低两者之间的平衡决定了真实链的构象。q设一条由N个单元组成的聚合物链，溶胀到尺寸R R0=bN1/2。Flo

12、ry理论假设单元在扩张体积R3内是均匀分布的，单元之间没有相互关系。q真实链被排除出排除体积v的自由能： q真实链中熵变对自由能的贡献：q真实链在良溶剂中的总自由能：q真实链达到膨胀平衡后的末端距：2int33NNFNkTvkTvRR22entRFT SkTNb 2232intNbRRNvkTFFFent2420(32)FFRFNkTvRRNbFRR 535251/FNbvR北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology13q重要例题重要例题

13、q当聚合物链发生在良溶剂的两相界面时，如何利用Flory原理计算扩张链的尺寸？q聚合物链被排除出排除面积S时的自由能：q聚合物链在相界面扩张后熵变对自由能的贡献：q聚合物链在良溶剂的相界面扩张后的总自由能：q聚合物链达到扩张平衡后的末端距：2int22NNFNkTSkTSRR220entRFkTR22int220entSNRFFFkTRR2320022FFRGSNkTRRRFRR ?FR重叠体积分数：3RNvVNvmonmon*重叠面积分数：2RNsSNsSmonmon*北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBei

14、jing University of Chemical Technology14q聚合物链研究中的标度思想聚合物链研究中的标度思想热团热团：q热团热团：作为排除体积作用的标度研究方法的一种热尺度热尺度。q热团的尺寸热团的尺寸：在小于热团尺寸T的尺度上，排除体积作用小于热能kT，故小链段的构象几乎是理想的。含gT个单元的热团内部的单元处于无规行走构象。热团尺寸可通过Flory的排除体积作用能等于一个热团的热能来计算：q上式中体现了热团与排除体积的关系（必须牢记！必须牢记！）。q在运用热团研究真实链时的各种情况必须了解清楚。21/TTbg22int33TTgNFkTvkT vkTR462TTbvb

15、gv北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology15第三部分混合热力学第三部分混合热力学q混合热力学混合热力学的基本公式：q当上述公式用于聚合物溶液时，被称为Flory-Huggins方程：q相互作用参数相互作用参数 的重要物理意义：q0，分子间排斥（单元A和B自身比A-B更相似），混合自由能是浓度的函数，总的正负和混合状态依赖于混合自由能与浓度的函数关系。lnlnlnlnABABmmmABABABABABABGHT SkTkTkTNNNN

16、 1lnlnlnln 11BmAABBBABGkTkTNNN 北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology16q二元混合的稳态与相平衡二元混合的稳态与相平衡的问题的问题：q浓度对自由能浓度曲线（函数）的一阶导数在组成为1和1”时，出现相平衡点（亚稳态平衡点）；相界线为双节点双节点（binodalbinodal）连线亚稳分相线亚稳分相线。q浓度对自由能浓度曲线（函数）的二阶导数在组成为2和2”时出现相平衡点（不稳态平衡点）；相界线为旋节点旋节

17、点（spinodalspinodal）连线不稳分相线不稳分相线。BABBBAAAmixNNkTGlnlnln1ln(1)1(12 )0mixAABBGkTNNNN221120NN (1)mixABGkTkT 北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology17q双节线（双节线（BinodalBinodal）以外体系处于稳态，是均匀单相。q双节线（双节线（BinodalBinodal）与旋节线（旋节线（SpinodalSpinodal）之间是亚稳

18、态，局部混合自由能小于相分离自由能，但是全局看，混合自由能大于相分离自由能。虽然不发生自发分相，但稍有大的扰动会造成分相。q旋节线（旋节线（SpinodalSpinodal）线以内是不稳态，体系自发分相。q只要体系发生相分离，其每一相的浓度由BinodalBinodal线线可以读出。北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology18亚稳态亚稳态非稳态非稳态稳态稳态binodalspinodalGmspinodalbinodal亚稳态亚稳态22

19、00GG 2200GG 2200GG lnln11NNNNmixABAABBGkT2211NNmixAABBGkT 北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology19q临界共溶点临界共溶点的概念：q发生相分离的体系的自由能成曲线通常出现两个极小值，当提高或降低温度时，这两个极值点会在某一临界温度Tc下合并为一点，此点被称为临界共溶点。所对应的温度为临界共溶温度。在此点上混合自由能Gm的一、二、三阶导数均为零。q当B0时，降低温度达到一个临界温

20、度，两极值点合而为一。在此温度以下任意混溶，该点的温度被称为下下临界互溶温度临界互溶温度（Lower critical solution temperature, LCST) ；此类体系称下临界互溶体系；对所有T0时，升高温度达到一个临界温度，两极值点合而为一。在此温度以上任意混溶，该点的温度被称为上上临界互溶温度临界互溶温度（Upper critical solution temperature, UCST)；此类体系称上临界互溶体系；对所有TTc，混合物为均相。330mixG 北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical Technolo

21、gyBeijing University of Chemical Technology20q相分离机理的问题相分离机理的问题：q成核增长机理成核增长机理：在亚稳态的母相中产生一个新的更稳定相的原始粒屑的过程被称为成核，成核过程中自由能是增加的；由于核的表面能很高，聚合物分子在核表面聚集，自由能下降；而成核又导致核周围组成浓度下降，更远处的高浓度组成分子向核周围不断扩散，使核粗化、熟化，最后形成两相，此为成核增长机理。 q不稳分相机理不稳分相机理：在不稳态相中自发而连续地产生另一相的动力学过程被称为不稳态相分离不稳态相分离。与亚稳态相发生的成核分离机理不同，相的增长起源不是核，而是由于组成有幅度

22、不大的涨落波动引起的。这是一个不稳定的过程，不需要活化能；是一个等温过程；描述该不稳定相分离体系的有序参数，即局部浓度遵循一个连续性方程，受扩散控制，扩散系数是负数；过程是相关发生的。qBinodal与Spinodal之间发生的相分离行为通常为成核增长机理成核增长机理。qSpinodal之内发生的相分离行为通常为不稳分相机理不稳分相机理。北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology21两种相分离机理的比较成核增长机理成核增长机理不稳分相机理

23、不稳分相机理以生成稳定颗粒起始以小振幅组分涨落起始扩散由高浓低浓扩散由低浓高浓需要活化能不需活化能振幅不变波长变波长不变振幅变生成海岛结构生成双连续相北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology22第四部分聚合物溶液理论第四部分聚合物溶液理论q相关团相关团的概念：q相关长度相关长度（Correlation length）的定义：一根聚合物链上的一个单元能够接触到其它链上单元的最短距离；q在相关团相关团内，链单元只能与同链上的单元相接触，只有

24、在相关团外，链单元才能与其它链上的单元相接触。q相关团相关团是衡量两实体相互作用与三实体相互作用的区域范围的尺度。q相关长度相关长度与排除体积的关系式：q相关长度相关长度和相关团相关团内单元数与浓度的关系式：213vbgb(21)/(31)3/(31)0.76 bbv3(21)/(31)31/(31)1.3 bggv相关团（相关团（Correlation blobCorrelation blob）北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology

25、23q在半稀良溶液中，由热团热团和相关团相关团划分的聚合物链单元运动区域：q标度区一：小于热团尺寸T的区域，排除体积相互作用小于热能kT，链几乎是无扰状态，具有理想链构象，标度指数v=1/2；q标度区二：大于热团尺寸T 、小于相关团尺寸的区域，排除体积作用强烈，链处于真实链的膨胀状态，标度指数v 0.5888；q标度区三：大于相关团尺寸的区域，排除体积作用被屏蔽，链相当于关联团的无规走，标度指数v=1/2。1/2213(1/2)/(31)1/23, , , TTbgRvRbNRbvbNRb 北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical Tec

26、hnologyBeijing University of Chemical Technology24第五部分无规支化与凝胶化第五部分无规支化与凝胶化q化学凝胶化学凝胶的基本概念与种类q凝胶化过程凝胶化过程的模型的模型q平衡凝胶化模型平衡凝胶化模型：凝胶化过程只影响反应速率，不影响产物最后的结构。q平均场理论平均场理论（mean-field gelation），由Flory和Stockmayer于1940年代提出，是第一个凝胶化理论；q临界逾渗理论临界逾渗理论（critical percolation），于1970年代提出，是目前应用最广泛、最成功的凝胶化理论。q增长模型增长模型：凝胶化过程不仅

27、影响反应速率，也强烈影响产物的结构。这些模型都是在上世纪八十年代以后提出的，可用来描述凝聚和凝胶化动力学。q有限扩散凝聚模型有限扩散凝聚模型（diffusion-limited aggregation）；q胶束胶束凝聚模型胶束胶束凝聚模型（clustercluster aggregation）；q动态凝胶化模型动态凝胶化模型（kinetic gelation）。北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology25q凝胶化过程凝胶化过程的特点的特

28、点q缩聚过程缩聚过程：其特点是单体扩散过程控制了凝胶化时间。在早期，反应时间是由分子扩散的快慢控制的。该过程可以用有限扩散凝聚有限扩散凝聚、胶束胶束凝聚胶束胶束凝聚等模型来描述。此时胶束内部的单体浓度大于体系的平均单体浓度。当胶束内部的单体浓度等于体系的平均单体浓度时，开始用临界临界逾逾渗模型渗模型来描述。q加成聚合过程加成聚合过程：其特点是沿自由基路径所形成的化学键具有高度相关性，相邻链束开始重叠时，体系接近凝胶点。通常可采用动态凝动态凝胶化模型胶化模型来描述。q硫化过程硫化过程：其特点是起始阶段分子链重叠，随硫化的进行重叠点减少，接近凝胶点时，重叠点将消失。该过程可采用平均场逾渗模型平均场

29、逾渗模型来手描述。q平衡凝胶化模型和增长模型的区别平衡凝胶化模型和增长模型的区别：平衡凝胶化模型的动力学仅影响反应速度，不影响链结构；而增长模型的反应进程对结构有重大的影响。q平衡凝胶化模型和增长模型的共同点平衡凝胶化模型和增长模型的共同点：两者在凝胶点附近都有一个小区域，被称为“临界区域”，此时反应形成的结构刚刚开始重叠，这一过程可被临界逾渗模型临界逾渗模型来描述。北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology26q用平均场理论平均场理论计

30、算缩聚凝胶化过程中的各项参数：q缩聚凝胶化过程缩聚凝胶化过程中的平均场模型：父母代格位与子代格位间成键的平均数为p(f1)，当p(f1)小于1p1/(f1)，每传一代成员就会减少一部分，这样的家族就不长久（体系中只含有限尺寸的聚合物）；如果平均键数p(f1)大于1，每传一代成员就会增加，某些父母的后代无限繁殖，就会形成一个无限大家族。q凝胶点以下（ppc ）的凝胶化体系的溶胶分数与凝胶分数：q设在Bethe格子中，Q为一个被随机选择的点通过适当被随机选择的路径不与凝胶相联的几率：q设溶胶分数Psol为一个被随机选择的点沿任何f路径都不与凝胶相连的几率：11fpQpQ1/ ffsolsolPQQ

31、P1/(1)/1fffsolsolPppP qf=3个官能团的Bethe格子：331, 0, for 11, 1, for solgelcsolgelcP (p)P (p)ppppP (p)P (p)pppp 北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology28第六部分聚合物链的运动学第六部分聚合物链的运动学q聚合物链运动学模型聚合物链运动学模型的种类与相关的基本概念qRouse模型模型qRouse模型将由N个尺寸为b的单元组成的聚合物链描述为

32、：由长度为b的弹簧将N个球形物体串连形成的弹簧珠串。q主要用来描述聚合物熔体和半稀溶液中的分子链运动学。qZimm模型模型q聚合物链运动时不仅具有来自弹簧对球形物体的拖动，还有周围流体因为流体力学相互作用流体力学相互作用的粘滞而被拖曳随链共同运动；q适用于对描述稀溶液中的聚合物链运动学。vvsRNNkTbNRkT2102132vvsszZNNkTbRkTDR303232北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology29q聚合物链运动学模型聚合

33、物链运动学模型的松弛行为：qRouse模型模型qZimm模型模型1/20301/230, for ( )exp, for tRRRkTttbG tkTttb 1/20330000( )expRkTttkTG t dtdtNbbb 1/303301/330, for ( )exp, for t vZvZZkTkTtptbNbG tkTttb 1/33131033000( )dexpdvvvssZkTttkTG tttNNbb 北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology30q半稀溶液中非缠结聚合物链半稀溶液中非缠结聚合物链的运动学模型：q流体力学屏蔽长度流体力学屏蔽长度是聚合物链在半稀溶液中运动学模型的一个重要的长度尺度。q当聚合物链的均方根末端距r h时，体系中流体力学相互作用被其它链所屏蔽，链的运动学由Rouse模型来描述。333 /(31)vvssbkTkT32(2 3 )/(31)vvschainbNkT1/30303 /(31)31/23 /(31)3, for ( )(), for ( ), for vvvvvchainkTttbkTG tGtbkTtG ttb 北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing