负载二氧化钛复合材料的制备及性能研究

1、负载二氧化钛复合材料的制备及性能研究摘 要由于光催化技术的效率高、节约能源、工艺简单、不产生二次污染等优点，因而在开发新能源和环境污染治理等方面具有广阔的应用前景。而二氧化钛光催化剂更是具有无毒、光催化性能强的优点。因此，在参考了大量文献的基础上，本文中主要研究二氧化钛光催化剂，其中涉及到二氧化钛光催化剂在国内外的研究进展、最高效先进的改性方法、国内外优秀的催化剂制备方法、全球对于二氧化钛催化剂的应用和二氧化钛光催化性能的对比研究。1 TiO2光催化剂国内外研究进展1.1 引言能源与环境问题是人类社会可持续发展所面临的两大重要问题。以煤炭、石油等为主要能源的中国，面临着严重的环境污染问题。加上

2、化石燃料有限储备量的快速减少的双重影响，利用和开发清洁性可再生能源，减少温室气体排放，改善人类赖以生存的环境，已经成为目前我国可持续发展的战略的重要组成部分。在 2014 年“第九届中国循环经济发展论坛”上， 孟伟院士指出我国环境容量承受力大约为 740 万 t / a， 但是实际污染排放量达 3000 万 t / a，排污量超环境容量数倍1。污染物浓度高、毒性大且可生化性较差， 对人类具有致畸、致癌和致突变等毒害作用。因此，研发新型的污染深度处理方法有非常重要的意义。二氧化钛光催化氧化技术是一种新兴的水处理技术，与其他技术相比具有反应条件温和、能耗低、操作简便、能矿化绝大多数有机、无二次污染

3、及可以用太阳光作为反应光源等突出优点2-5。1976 年 Carey 等6首次将光催化的技术应用在降解污染物上，这揭示了光催化技术在环保领域的应用前景。目前，光催化技术是新型污水深度处理方法的一类高新技术，光催化综合性能较好的 TiO2 是使用最广泛的光催化剂。将清洁无污染、取之不尽的太阳光能与污染治理与保护相结合，利用二氧化钛光催化氧化反应来开展去除污染物的研究具有深远的战略意义。1.2 TiO2光催化机理1995年，Hoffmann等人7提出了TiO2光催化的一般机理，奠定了光催化反应研究与应用的理论基础。TiO2是一种n型(电子导电型)半导体氧化物，其光催化原理可用半导体的能带理论来解释

4、。半导体具有能带结构，一般是由填满电子的低能价带(valence band, VB)和空的高能导带(conduction band ,CB)共同构成，能带之间存在禁带，禁带中不允许有电子存在。电子在填充时要优先从能带低的价带填起。当用光照射半导体化合物时，并不是任何波长的光都能被吸收和产生激发作用，只有当光子能量等于或大于TiO2禁带宽度能量的光才能发挥作用。二氧化钛是一种半导体粒子，羟基自由基是光催化反应的一种主要活性物质，对光催化氧化起决定作用，吸附于催化剂表面的氧及水合悬浮液中的OH-, H2O等均可产生该物质，当TiO2在紫外光照射下，可以产生氧化性很强的羟基自由基，活泼的OH可以把许

5、多难降解的有机物氧化成CO2和H2O等无机物。而吸附在TiO2表面的O2易与具有还原性的光致电子(e-)生成过氧化物自由基如O2-, HOO-, OH-等，此类物质对有机分子也有良好的降解效果.1.3 TiO2基半导体催化剂的研究进展TiO2基半导体材料具有光催化活性高、耐光腐蚀性、化学稳定性强、无毒、成本低等优点，目前主要应用于光催化降解有机物(空气、水处理)、光解水产氢、传感器、染料敏化电池等新能源研究领域，以及杀菌、抑制癌细胞等生物医药研究领域8, 9。TiO2作为光催化剂主要面临两大问题:首先是TiO2半导体禁带宽度决定其仅能吸收波长小于387nm的光源，对可见光的吸收率很差，对太阳能

6、的利用率低;其次就是如何有效提高其光生电子的利用率，抑制光生电子-空穴对的复合。TiO2具有三种主要的晶型结构，即锐钛矿(Anatase)、金红石(Ruble)以及板钛矿(Brookite)10, 11，组成这三种结构的基本单元均为TiO6八面体，三种晶型的主要区别在于TiO6八面体是通过共边还是共用顶点组成的结构骨架，锐钛矿和金红石两种晶型结构的原子结构示意图如图2所示。三种晶型结构的不同导致其光催化性能也有很大的差距，其中锐钛矿晶型对有机反应物具有较高的吸附能力，并且其光生电子一空穴对的再复合能力更低，因此光催化反应活性更高。通常情况下，为了提高锐钛矿的催化性能，一般都会通过降低TiO2的

7、粒子尺寸以获得更高的比表面积，进而提高反应物与催化剂之间的接触机率。为了提高TiO2纳米材料的光电催化活性，并且满足其在不同研究领域中的物理形态需求，研究者通过溶胶凝胶法、化学气相沉积法、超临界合成法、电化学氧化法、静电纺丝法以及悬涂法等制备了具有不同结构的TiO2基半导体催化剂12-16，如TiO2纳米颗粒、TiO2纳米管、TiO2纳米线以及壳核结构的TiO2纳米材料等。1.4 选题思路纳米TiO2因其是一种稳定性高、廉价、无毒的光催化剂被广泛应用于空气净化、污水治理、抗菌等多个领域。但是，无法逃避的事实是TiO2自身有两个瓶颈因素限制了其进一步应用的范围。首先，二氧化钛被光子激发会产生大量

8、的电子空穴对，而多数的载流子会在很短的时间内复合掉，光量子效率很低，限制光催化性能;其次，TiO2的带隙宽度决定了他只能吸收紫外光，而太阳光谱中紫外光仅占5，大部分集中在可见光及近红外区，光利用率较低。因此，改善载流子分离效率、提高太阳光利用率对提高二氧化钛的光催化效率就变得十分重要。为了让二氧化钛可以吸收长波长光子，目前最常用的改性方法是通过非金属或金属元素的掺杂来改变其带隙结构，使光响应红移至可见光区。掺杂电负性较低的非金属元素或者金属元素，均在二氧化钛的禁带中引入杂质能级，拓展其可见光响应。但是通常采用的金属掺杂剂和非金属掺杂剂会带来诸如稳定性的降低、杂质元素的引入、掺杂剂的析出、形成新

9、的电荷捕获中心等。本论文从影响二氧化钛光催化剂的两个主要的瓶颈因素出发，即一定程度的提高了载流子的有效分离效率，又使二氧化钛的可见光利用效率增强。通过大量查阅文献对比研究，用溶胶-凝胶法制备出稀土元素Nd掺杂的二氧化钛光催化剂并对其性能表征，测试器光催化活性，为设计合成高性能的二氧化钛基光催化剂提供新的理论和实践依据。2 TiO2光催化剂改性方法进展尽管TiO2光催化技术取得了累累硕果，然而还是有很多难题有待解决，还有些条件有待优化。TiO2作为半导体光催化中优先选择的材料仍旧待改善，如其量子产率较低(约为4%-10% );光谱响应范围窄(只能吸收日光中约4%的紫外光部分);此外，因为制备的多

10、为粉末状，所以回收利用和负载技术也存在一定的难度。近期科学家们为了拓展TiO2光谱响应的范围，增大在可见光下及紫外光下的活性，同时也为了解决光生载流子(或者说“空穴一电子”)复合率高等问题经过了不懈探索，针对这些难题提出了一系列的改性手段:金属与非金属的掺杂，贵金属沉积，半导体复合及光敏化等，增强催化剂的可见光利用率，提高催化剂的吸附能力，从而合理有效的提高TiO2的光催化性能。2.1 金属离子的掺杂金属离子掺杂是利用物理法或者化学法，将金属离子引入晶格里面，或者在晶格内部引入新的电荷，可以改变晶格结构，形成晶格缺陷，影响了光生电子与空穴的分离与再结合，改变二氧化钛的能带结构，进而可以影响光催

11、化活性。金属离子掺杂中，对过渡金属元素和稀土元素的研究最为广泛。一般来说，存在过渡金属的d轨道电子，会发生电子的跃迁，并且过渡金属元素具有多种变价，价电子会进入晶格中，掺杂离子位于催化剂表面的不同活性位点，给光催化活性带来了很大的影响。同理，稀土元素也具有电子填充不完全的f和d轨道，可以发生电子的跃迁，成为光生电子一空穴对(e-+h+)的浅势捕获阱，使得电子一空穴对(e-+h+)的复合时间延长。在过渡金属中，对Mn, Cr, Fe, Co, Ni. Zr等研究得较多。最有代表性的工作是，Choi等17系统研究了21种金属离子掺杂对氯仿的氧化及四氯化碳的还原作用，他的工作后人开拓了一个新的领域，

12、提出了很多有参考价值的结论。针对不同的目标降解物，不同金属离子掺杂的效果也是不同的，当然掺杂浓度也是有差异的，存在最适宜的的掺杂浓度。吴树新等18以四氯化钛为钛源，采用浸渍法及共沉淀法制备了过渡金属离子掺杂的一系列二氧化钛光催化剂，掺杂了Cr, Fe. Co. Ni, Mn, Cu等六种氧化物，他们以乙酸为目标降解物，得出了浸渍法比共沉淀法更有助于吸附氧捕获电子，同时也能更加有力抑制电子一空穴的复合，且每一种过渡金属离子都有一个最合适的掺杂量，氧化物生成焓与表面吸附氧的活泼性间有较好的一致性。Deng等19利用钛酸四丁酯和硝酸铁作为前驱体，利用溶胶凝胶一水热法制备出Fe/TiO2纳米管，研究了

13、锻烧温度和掺杂量对催化剂活性的影响，实验证明5% Fe/TiO2在300下锻烧，有最佳的催化活性，能明显提高催化剂降解活性。关鲁雄等20采用溶胶一凝胶法制备了掺杂Cu和V的纳米TiO2催化剂，研究结果表明: 经过改性后，二氧化钛的电子空穴分离效率提高;对可见光响应明显增强。可见光降解甲基橙废水模拟实验证明，该改性TiO2催化剂对甲基橙有机废水的降解率远远高于未掺杂的TiO2, Cu和V的掺杂扩大了TiO2对可见光响应范围，提高了TiO2的光催化活性。2.2 非金属元素掺杂和金属离子掺杂TiO2相比，非金属元素掺杂出现较晚，但非金属掺杂在不影响二氧化钛在紫外区的光线吸收的前提下，又能使其在可见光

14、区产生强烈的吸收，所以迅速成为研究的热点，并且己经出现了实际产品。2001年，Asahi21等首次在Science杂志上报道了使用氮替代少量的TiO2晶格氧可以使TiO2的带隙变窄，在不降低紫外光下活性的同时，而且可以使TiO2具有可见光活性，因此非金属掺杂改性TiO2迅速成为各学者研究的热点。对于非金属元素掺杂TiO2可以使其有可见光活性的原因，主要有两种观点，第一，非金属掺杂原子替代了TiO2中的氧原子，从而使TiO2的价带变宽，带隙变窄;第二，非金属掺杂原子替代了TiO2的氧原子，从而使TiO2的禁带中产生的杂质能级，进而使TiO2具有可见光活性。目前用于非金属元素掺杂改性的元素有N,

15、C, S, F, C1等。2.2.1 氮的掺杂Yang等22采用溶剂水热法制备了一系列不同氮掺杂量的锐钛矿型TiO2，并以亚甲基蓝和甲基橙染料为目标污染物进行光催化降解目标污染物的试验，实验中N掺杂的TiO2表现出了良好的可见光催化活性，相对于未掺杂的TiO2, N掺杂的TiO2对亚甲基蓝和甲基橙废水的降解效率明显优异 。彭绍琴等23利用水解沉淀后锻烧(300600)的方法,制备出了N掺杂的TiO2纳米光催化剂，得到的TiO2样品主要为锐钛相，在用可见光降解甲醛的实验中，N掺杂TiO2显示出了优良的降解效果。魏哲东等24以P25为改性对象，以尿素为N源，采用研磨-锻烧法制备出的N掺杂改性P25

16、材料具有可见光活性，结果表明，XPS检测发现N-P25在399EV处出现一个N1S峰，这一检测表明了N是通过填隙式的掺杂进入P25，改变了P25的能级结构，诱导其发生红移，从而具有了可见光催化活性。光催化降解亚甲基蓝试验表明，当锻烧温度为400时制备的样品光催化活性最优，在可见光下反应3h对亚甲基蓝的降解率达到最大为60.59% 。2.2.2 碳的掺杂Irie25等人在350的空气中轻度氧化碳化钛36h后，再通过600氧气流下5 h得到了锐钛矿型碳掺杂TiO2。XPS检测显示出Ti-C键的存在，Ti-C键则被认为是初步影响TiO2性质的因素。Sakthivel26等人通过在0 将四丁基氢氧化氨

17、的溶液滴加到TiCl4中，然后将得到的样品在550下锻烧4h后，获得了C掺杂TiO2。在XPS中，二氧化钛晶体中并没有表现出Ti-C键，但是有碳酸盐的存在。他们还发现该样品表面能态接近VB的边缘，可能这就是导致可见光响应的原因。最近，Yu27等人合成了石墨烯掺杂TiO2 的纳米颗粒，其直约径25 nm，这一掺杂显著改善了在可见光下对苯酚的降解效果。石墨烯拥有较大的接触面使得碳掺杂TiO2表面缺陷降低，导致生成光催化活性物质，比如羟基 。2.2.3 氟的掺杂Yu等人28通过一种简单有效创新的方法制备出了具有锐钛矿型和板钛矿型的F掺杂纳米TiO2 （C12H28O4Ti和NH4F-H2O水解制得）

18、。研究结果说明F元素的掺杂改善了TiO2 结晶类型，而且使得TiO2 吸收边发生红移。Huang等人29以钛酸四丁酯作为前驱体，使用溶胶一凝胶的方法制备出锐钛矿型F-N-TiO2 。经研究测试发现F-N-TiO2 表面呈现强酸性并证实F-N-TiO2 在可见光(400-500 nm)下具有比较好的光催化性能并且对氯酚和罗丹明B具有良好的降解性能。 Dozzi等人30通过实验和理论计算表明氟对表面效应和提高光氧化反应速率方面有着重要的作用，因此进行了氮氟共掺杂纳米TiO2 的研究。氟的掺杂有利于表面缺陷点的形成，进而提高了TiO2 的光催化性能。2.2.4 硫的掺杂Umebayashi等31通过

19、二硫化钛的氧化得到了硫掺杂TiO2 ，经测试发现S掺杂的TiO2 可以吸收可见光，并在可见光下光催化分解MB32, 2-丙醇和金刚烷33。 Tachikawa34等人分别做出S掺杂和C掺杂的TiO2 在并且分别在紫外光和可见光下观察了S掺杂和C掺杂TiO2 光生空穴的氧化反应。经检测在355 nm激光照射下单电子氧化反应的速率为TiO2 最低，S-TiO2 在中间，C-TiO2 反应速率最高。尽管载流子形成，但是结果表明在可见光下掺杂部位的光生空穴的迁移率明显减少。Li等人35用超临界法制备得到硫掺杂TiO2而且该样品表面为锐钛矿相。实验检测结果证明，该方法制备的S- TiO2在420 nm以

20、上的光照下对MB的降解率得到了显著提高，说明掺杂S有效地提高了TiO2的光催化活性。2.3 稀土金属掺杂稀土金属包含钪(Sc)，钇（Y)，和镧系元素，根据Teh和Mohamed36的研究发现稀土金属中，具有不完全4f的占领和5 d的轨道，适合作为催化剂或者促进催化剂的物质。利用稀土金属掺杂TiO2来提高TiO2的光催化性能的研究已经深入而广泛的展开37。Fan等38研究报道了Ce掺杂TiO2(锐钛矿和金红石的混合物)可以减小TiO2的颗粒尺寸，使得其微晶尺寸(增加比表面积)得以降低，从而提高了TiO2的光催化活性。此外，由于Ce(Ce3+/Ce4+)可以充当电子受体，可以增加TiO2的光催化活

21、性，这显示了加入Ce能够显著提高其光催化活性。Xu等39的研究，用钛酸丁酯为前驱体，使用溶胶凝胶法分别制得7种稀土金属离子(La3+、Ce3+、Er3+、Pr3+ , Gd3+ , Nd3+、Sm3+)掺杂TiO2，以降解亚硝酸检测其光催化活性，并且对实验结果进行了比较。结果表明，适量的稀土离子的掺杂能有效提高TiO2的光催化活性。2.4 贵金属沉积贵金属表面沉积可以有效地提高纳米二氧化钛的催化反应效率和选择性。在二氧化钛表面沉积适量贵金属后，载流子将重新分布，电子将会从费米能级较高的N型半导体转移至费米能级较低的金属，直至其费米能级相同，进而形成肖特基势垒。肖特基势垒是俘获激发电子的有效陷阱

22、，从而光生载流子被分离，进而抑制电子和空穴的复合。沉积常用的贵金属是Pt40、Ag41、Pd42等。Yang等43使用浸渍法制得掺杂Pt的纳米二氧化钛光催化剂，以二氯乙酸为目标降解物质，相比于未掺杂二氧化钛，掺杂Pt的纳米二氧化钛光催化剂展现了高效的光催化降解活性，说明贵金属的沉积可以使TiO2的光催化活性提升。Kisch等44用溶胶-凝胶法制得了Pt4+掺杂的二氧化钛光催化剂，以四氯苯酚为目标降解物，实验证明掺杂了Pt4+的TiO2催化活性大大提高，也说明贵金属的沉积可以使TiO2的光催化活性提升。2.5 半导体复合光催化体系中，使用其它半导体与二氧化钛复合的主要目的就是为了拓展其吸收边到可

23、见光的范围，并且一定程度上可以减少光生载流子的复合45。在若干研究中，CdS46, SnO247, WO348, FeO349和Bi2S350与二氧化钛的复合己经广泛用于改善二氧化钛光谱吸收能力，增强其光催化活性。Shao等51运用电沉积的方法成功制得CdS-TiO2纳米复合材料，该材料颗粒分散均匀，有一部分颗粒嵌入到二氧化钛纳米管的表壳，能够有效的防止颗粒堵塞并增加纳米管表壳接触面积，另外，使用电解质溶液浓度控制颗粒的大小和分散密度致使复合材料的光响应区域拓展至可见光，光电流较普通二氧化钛阵列增加了10倍。2.6 染料光敏化TiO2是宽禁带半导体，适当添加光敏化剂，可以有效提高TiO2对活性

24、物质的物理以及化学吸附。常用作光敏化剂的物质有很多，比如:色素(如叶绿素等)、腐殖质、不饱和脂肪酸等。由于光敏化剂一般具有较大的光激发因子，所以能够促进光生电子输送到TiO2表面，扩大电子激发波长的范围。ORegan和Graetzel52首先发现染料敏化的二氧化钛可产生电流，借此发明了太阳能电池。Jiang等53利用一系列前驱体，成功制得染料敏化的光催化材料，染料和二氧化钛之间可以形成稳定的共扼二键，显著增强了可见光下的催化活性。同时还研究了添加剂含量对吸附能力以及催化活性的影响，当甲苯二异氰酸酯(TDI)含量与二氧化钛含量之比为0.5时，该复合光催化材料的吸附能力和光催化能力同时达到最佳。吕

25、向菲等54制备得不同取代基的铜卟啉配合物，并成功将其添加到锐钛矿二氧化钛，得到铜叶琳改性的二氧化钛复合催化剂，性能优良，可以重复使用。这表明了铜卟啉配不仅没有改变二氧化钛的晶型，而且提高了该催化剂可见光下降解4-甲基苯酚的催化率，当取代基越多，光敏化效果越好。3 改性TiO2光催化剂的制备方法 二氧化钛的制备方法有很多，主要能分为物理法和化学法55。物理法是依靠物理性质来制备纳米二氧化钛，如利用机械力来粉碎固体颗粒的高能球磨法及利用相转变产生热量的气相冷凝法等。化学法是纳米二氧化钛的主要制备方法，由于原料的相态不同，它又分为固相法、气相法和液相法:1) 固相法:依靠颗粒之间的混合来加速反应，但

26、混合程度略粗糙，制备过程相对比较复杂，不易控制，因此应用受到限制;2) 气相法:制备的纳米二氧化钛颗粒度小，颗粒分散均匀，同时也达到了相应的纯度要求，缺点是其设备复杂、造价高;3) 液相法:因为制备过程中有设备简单、能耗低、合成温度低、成本低等许多优点，所以液相法制备二氧化钛受到广大研究者的青睐。3.1 溶胶凝胶法溶胶凝胶法(sol-gel)是最传统且最经典的制备TiO2纳米颗粒的方法，因此已经得到了广泛深入研究。具体方法是先将钛醇盐溶解于有机溶剂中，再加入少量去离子水以及鳌合剂使醇盐缓慢水解然后生成溶胶，溶胶缩聚凝化处理制得凝胶，最后经过干燥和焙烧就可以得到我们所需的纳米粉体56。主要步骤如

27、下：1)溶胶的配制。2)溶胶通过缩聚转变成湿凝胶;3)通过干燥使湿凝胶转变成干凝胶;4)热处理。将干凝胶磨细，在一定温度下锻烧得到TiO2粉体。溶胶凝胶法制备二氧化钛粒子的优点有很多:纯度高、工艺简单、分散性好以及颗粒粒径分布窄等，但是也存在不足之处，不足之处有：反应底物价格比较昂贵;凝胶干燥过程会发生开裂和收缩现象，影响产物收率；产物可能会存在团聚现象；光催化活性相对低下，一般需要改性。若想成功制得二氧化钛需要注意以下几个关键问题：1) 团聚问题。添加表面活性剂就能有效降低轻基作用力和颗粒间硬团聚。2) 表面张力。让凝胶骨架在干燥过程中可以保持完整，不会发生结构塌陷。3) 热处理温度，pH值

28、。适当的反应条件，有利于凝胶的形成。李兴旺等人57利用溶胶凝胶法，用钛酸丁酯做钛源，用TBT醇溶液和TEOS醇溶液浸泡得到了增强型的凝胶骨架，得到了完整的、无开裂的气凝胶块体，其比表面积为389.5 m2 g-1，密度为0.184 g cm-3，研究表明小孔干燥及老化液浸泡的方法可以有效降低凝胶在干燥过程中的不均匀收缩应力。3.2 水热法（溶剂热法）水热法也是比较传统制备二氧化钛催化剂的重要方法，并且已经日趋得到大家的重视，近来也获得了突破性进展。水热法是指在一个密闭体系中，以水做溶剂(当用其他物质做溶剂时又被称为“溶剂热法”)，在高温和高压的条件下，让不易溶解和结晶的物质开始溶解并且重结晶生

29、成新的晶相。该反应通常是在具有聚四氟乙烯内衬不锈钢水热釜中进行，将前驱体加入水热釜(为确保安全，填充度要小于80% )，恒温加热一定时间，冷却至室温然后洗涤干燥即可得到纳米颗粒。水热釜中的压力要高于大气压，温度要高于溶剂的沸点，而且反应压力的大小主要也依赖于釜内的温度和物质组成。反应媒介的不同是水热法与溶剂热法最主要的区别，前者使用的是水后者使用的是有机溶剂。水热法和溶剂热法现己广泛的应用于TiO2材料的制备。钟永科等58以四氯化钛为原料，以Ti(OH)4 TEA作为前驱体，利用水热法合成了锐钛矿纳米TiO2，水热法所制备的锐钛矿纳米TiO2粒径分布均匀，且分散性良好。黄晖等59研究利用水热法

30、成功地在玻璃基片上制备出二氧化钛薄膜，以水热法制备出的薄膜均匀致密，有良好的光催化活性。Tomita等60率先以水热法成果制备得到水溶性钛源，使用不同pH值和体系温度值的溶液，将会得到不同晶型的TiO2，当pH=6，反应温度为160时，即可得到混晶；当pH=10反应温度为200时，得到板钛矿。Ovenstone等61用四氯化钛做为前驱体制得锐钛矿和金红石混合晶型的氧化钛纳米晶。水热法相比于其它方法有以下特点62:1)水热法的产物在其水热反应条件下已晶化，不需要再用常规的高温煅烧的方式再处理晶化过程，因此这样就可以减少或消除热处理过程中不可避免的颗粒团聚问题；2)水热法通过不同的反应条件如温度、

31、酸碱度、原料配比等，可以制备出具有不同晶体结构、组成、形貌以及颗粒尺寸可控的粉体产物；3)过程污染小。用水热法制备纳米二氧化钛粉体，目前还主要在实验室研究使用，国内尚没有工厂可以实现水热法工业化生产。国际上也只有日本少数公司可以实现工业化生产。无法实现工业化的原因是对反应设备条件的要求较高：需要耐高温、耐压、耐酸腐蚀的大型压力反应釜。3.3 液相沉积法液相沉淀法，一般分为：直接、均匀、共沉淀法。直接沉淀法是广泛适用于制备超细微粒一种方法，直接沉淀法的原理是加入沉淀剂使得可溶性金属盐溶液沉淀，经过一定的反应生成氢氧化物。经反应生成的沉淀物经洗涤、干燥，再热分解等处理工艺后制备出超细氧化物粉体。使

32、用不同的沉淀剂再加工处理后便可得到不同的氢氧化物粉体，常用的沉淀剂有：NH3H2O,(NH4)2CO3, Na2CO3, (NH4)2C2O4;等。以TiOSO4为例，其反应原理可以由化学方程式表示：TiOSO4+2NH3H2O=TiO(OH)2+(NH4)2SO4TiO(OH)2=TiO2+H2O直接沉淀法简单而且容易操作，制备过程成本较低，对设备、技术的要求不严格，制备过程中极少引入杂质，所以这种方法制备的产品纯度很高。缺点是原溶液中的阴离子相对难以洗涤干净，直接沉淀法制备得到的粒子粒径分布较宽，分散性相对较差。均匀沉淀法是以化学反应的方式使得溶液中的离子缓慢均匀的释放出来，其原理不是加入

33、溶液的沉淀剂使其与TiOSO4发生反应，而是通过化学反应整个溶液中缓慢地生成沉淀产物。均相沉淀法有其优点：利用均相沉淀法得到的产物颗粒均匀、致密、洗涤方便。以CO(NH2)2为例，其基本原理可以用下面的反应方程式表示：CO(NH2)2+3H2O=2NH3H2O+CO2NH3H2O=NH4+OH-TiO2+2OH-=TiO2(OH)2TiO(OH)2=TiO2+H2O共沉淀法：在金属硝酸盐溶液中逐滴滴加碱性溶液，从而使pH值可以稳定在碱性范围，将悬浊液沉降，沉淀物经过洗涤，然后干燥，最后煅烧得到。共沉淀法相较于溶胶凝胶和水热法，具有可操作性更强，原理更简单，性质稳定等优点。沉淀法一般以四氯化钛或

34、Ti(SO4)2或TiOSO2等无机钛盐做原料，通过添加一些沉淀剂如氢氧化钠等从而生成无定型的氢氧化钛，在不同的温度下煅烧，可以制备锐钛矿或金红石相二氧化钛 。3.4 气相沉积法物理气相沉积法PVD（Physical Vapor Deposition），利用物理手段实现物质转移过程，将原子或分子从源中转移到衬底表面的过程中。它可以使一些特殊性能（高强度、耐磨性、耐热性、耐腐蚀性等）颗粒涂层前体在性能较低的情况下，使母体具有较好的性能。PVD基本方法：真空蒸发、溅射、离子镀（空心阴极离子镀和热阴极离子镀、多弧离子镀、离子镀、射频离子镀，直流放电离子镀）。化学气相沉积CVD(Chemical Va

35、por Deposition），指在反应室中引入一种气态反应剂促进反应以及薄膜的生成，通过引入含有构成薄膜元素的气态反应剂，在衬底的表面上进行化学反应生成薄膜。在超大规模集成电路中，大部分都采用化学气相沉积方法制备薄膜。经化学气相沉积处理后，表面处理膜接近30%，防止高强度钢的弯曲、拉伸和划伤。化学气相沉积法的优点是：沉积温度低，易于控制薄膜组成，薄膜厚度和沉积时间成正比，均匀性好，重复性好，台阶覆盖率高。3.5 微乳液法微乳液(Micro-emulsion)是利用具有亲水性和亲油性两种性质的物质稳定后得到的水包油(O/W)或油包水(W/O)型分散系。微乳法是近年来制备超细颗粒的方法之一，具有

36、广阔的应用前景。双亲性物质吸附在油和水形成界面后，可在很大程度上降低界面张力，可降低油水界面的自由能。微乳液法需要选择一个合适的表面活性剂，较低级的醇（如丁醇、戊醇、己醇、胺等）和胺（如丁胺、戊胺等）是一个很好的选择。在一定条件下，水、油、表面活性剂在一起可以形成稳定的微乳液。采用本方法制备的晶粒形貌均匀，晶粒尺寸分布窄，团聚较少。目前已经有很多学者研究并成功使用微乳液法成功制备得到纳米二氧化钛。褚进辉等63使用十六烷基三甲基溴化铵(简称“CTAB)微乳液，在低温条件下合成了纳米二氧化钛，制备的二氧化钛光催化活性良好，并且颗粒粒径大小可以很好的控制，稳定性高，但缺点是易团聚。贺进明等64以四氯

37、化钛为原料，在CTAB /水/正乙醇混合的微乳液中，成功制得不同形貌的金红石相颗粒，并根据实验结果分析了CTAB，水及乙醇的添加比例产物对形貌的影响。Wu等65利用微乳液法，在曲拉通/正乙醇/环己烷组成的微乳液中研究氯离子和硝酸离子对产物晶型的影响，人工选择锐钛矿或金红石相二氧化钛。3.6 电化学阳极氧化法如上图3所示，这是电化学阳极氧化法制备二氧化钛的简单装置示意图，其中常用的电解质有NHF4-（NH4）SO4，醋酸盐类等电解质。2001年，Gong等66学者首次用阳极氧化法（HF电解质溶液）制备出规整的二氧化钛纳米管。Cai等67利用阳极氧化法（NaF/KF电解质溶液）成功制备出微米二氧化

38、钛。万斌等68用阳极氧化法在钛板上制备出二氧化钛纳米管阵列，并根据实验研究探究了电解质溶液对纳米管形貌和尺寸的影响。Alivov等69用阳极氧化法（NH4F、乙二醇电解质溶液）制备出垂直于电极表面的TiO2纳米管，形成一个连续薄膜，其中TiO2纳米管的直径可以随氧化时间而变化。刘素琴等70利用阳极氧化法（NaF+Na2SO4+H2SO4电解质溶液）制备出均一孔径的二氧化钛纳米管，并根据实验结果研究了温度、浓度等对二氧化钛纳米管形貌及尺寸的影响。4 改性TiO2光催化剂的应用进展纳米二氧化钛有非常特殊的光学性质和高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、流动性，完全可以与食品接触等优点，因此纳

39、米TiO2在许多领域显示出良好的、广阔的发展前景。作为化学工业，纳米二氧化钛具有高化学活性，良好的耐热性和耐化学腐蚀性，因其这些优点所以纳米二氧化钛可以作为催化剂，催化剂载体以及吸收剂；在电子行业产品中，纳米二氧化钛更是许多电子材料的重要组成部分，可以用来制作各种纳米功能材料；在化妆品行业，由于纳米二氧化钛具有良好的紫外线屏蔽性能、透明性以及对皮肤无刺激，因而已成为理想的防晒化妆品原料；在环保领域，光催化氧化降解反应可以使许多无机和有机污染物，可用于废水处理，而且还可以净化空气；在制药和食品加工领域，因为纳米结构不仅是坚固还有它不容易结合外部杂质、有利于人体的吸收等特点，可以用来提高药物的疗效

40、。4.1 光解水制氢若要成功用水制取氢气需满足以下两个条件:1) 材料的禁带宽度要在1.23-3.26 eV之间; 2) 所用材料的导带需要比H+/H2更负，其价带要比O2/H2O更正。 二氧化钛催化剂虽然可以很好地满足以上两个条件，但是常用的催化剂空穴和电子会迅速复合，这将会使有效光生载流子树木变小，所以需要将二氧化钛催化剂改性，使得空穴和电子分离。改性即可以由金属沉积(Pt, Au, Pd. Ni等)以及一些非金属来完成，这种改性二氧化钛催化剂制备氢的效率将会大大提高。4.2 空气净化随着人类工业化的加速进程，各类工业和交通运输业的快速发展和化石燃料的使用大量，粉尘，硫氧化物，氮氧化物，二氧化碳，臭氧和其他各类有害物质排放到大气中，导致空气质量不断恶化。随着人们越来越重视环境污染，越来越重视自身的健康，因而空气污染已成为全人类关注的话题。大部分有机污染物在空气中（如醛、酮、醇等）是可以被氧化分解的，二氧化钛光催化剂便是一种可靠的治理空气污染的方法。汽车尾气、工业废气中都含有大量的有害物质，如：氮氧化物。利用高催化活性二氧化钛催化剂和氨气在空气中可直接使NO实现无光催化氧化。钱春香等71以不同的路面材料做载体，进行了负载型纳米二氧化钛对