Si热电材料总结

1、Si纳米热电材料电子封装1201班报告人：丰瑞学号：U201211051选择Si纳米热电材料作为学习的原因当前世界的能源越来越紧缺，但是能源的需求却未曾下降，针对这种能源的状况，使用不可持续的化石能源作为发电的主要原料已经不再适合当今的社会现状，只有开展可持续的发电方式才能缓解甚至解决当前的能源危机。能做到将地球的可持续能源进行转换的装置有很多，但在我看来，将热能转换为电能，不仅是对能源危机的一种解决方案，同时也能解决全球变暖的问题。地球上的热量很多，同时太阳一直对地球的辐射也使得地球一直都保持在一定的温度，使用地热或者空气热是一种可持续的发展方式，所以我将目光集聚到热电材料上来。热电材料的种

2、类很多，但是许多的热电材料的转换效率不高，同时来源非常稀少，所以寻找一种普遍、高效率的热电材料是必须的。对此我查阅相关的资料，找到了一些关于Si的热电材料，但是由于纯Si的转换效率也不高，所以通过其他物质的掺杂和Si的纳米化以提高转换效率。我比较感兴趣于Si纳米材料的性能的改善原理和效果，所以选择了这个研究方向的了解和学习。热电材料不仅是一种拯救人类未来能源的材料，同时也是一种环保、绿色、高效的材料，对Si热电材料的学习不仅使我了解热电材料的相关机理，也让我逐渐学习到了Si热电材料的相关的热电知识以及其研究方向和发展前景。 所以谨此写下了这篇热电材料学习的论文。目录研究热电材料的原因-(4)热

3、电材料的概述和原理-(4)热电材料的分类-(5)当前较热门的研究热点材料的方向-(5)新型热电材料-(6)Si纳米热电材料介绍-(8)Si纳米热电材料的优势-(9)Si纳米热电材料瓶颈-(9)当前Si热电材料研究进展-(9)如何改进Si纳米热电材料性能-(10)研究热电材料的前景-(11)当前热点材料的应用-(11)研究热电材料的原因：热电材料能够直接将电能和热能进行互相转化。由它制成的温差发电器不需要使用任何传动部件, 工作时无噪音、无排弃物， 和太阳能、风能、水能等二次能源的应用一样, 对环境没有污染, 是一种性能优越、 具有广泛应用前景的环境友好型材料。热电材料发电原理：热电材料是利用固

4、体内部载流子和声子的输运，及其相互作用来实现热能和电能之间相互转换的半导体功能材料。当热电偶两端存在温差时，同一种载流子由于具有不同能量和存在散射等原因，造成载流子的迁移率不同而在材料两端形成电压，通过导线和外电路相连，产生电流, 此种现象被称为塞贝克(Seebeck)效应。Seebeck电压V 与热冷两端的温度差T 成正比, 即:V=ST=S(T2-T1)其中S是塞贝克系数, 由材料本身的电子能带结构决定。热电优值公式ZS2/k式中:S材料的塞贝克系数电导率k热导率由于每种热电材料都有各自最佳的工作温度范围, 因此人们常用Z 与温度T 之积ZT 这一无量纲值来描述材料的热电性能。如果存在一种

5、热电材料，室温是25，热面的温度是100摄氏度，冷面和室温相同，当ZT=1的时候，热电效率大约是0.18。但是当ZT=3时，热点效率大约是33%，完全可以取代当前的非可持续发电方式进行发电。热电材料的分类：热电材料可以根据很多的物理性质或者化学活性进行分类。其中热电材料根据其工作温度主要可以分为三种: (1) 低温型热电材料:一般在300以下使用; (2) 中温型热电材料:一般在500700使用; (3) 高温型热电材料:使用温度高达1000以上当前热门研究的热电材料：(1)Bi-Te 系列 Bi2Te3 基热电材料是室温下性能最好的热电材料, 它化学稳定性较好, 是目前ZT 值最高的半导体热

6、电体材料(ZT值可达到1左右)。(2) Pb-Te 系列PbTe 的化学键属于金属键类型, 具有NaCl 型晶体结构, 属面心立方点阵, 其熔点较高(1 095K), 禁带宽度较大。通常被用作300900K 范围内的温差发电材料。(3) Si-Ge 系列SiGe 合金是目前较为成熟的一种高温热电材料,适用于700K 以上的高温。材料单质Si 和单质Ge 的功率因子2 都比较大,但是其热导率也比较高,因此都不是好的热电材料。当Si、Ge 形成合金后热导率会有很大的下降, 而且这种下降明显大于载流子迁移率变化带来的导电系数影响,考虑到提高Si 含量可以得到下面三个方面的有利影响:(1)降低了材料的

7、热导率,使合金具有较大的Seebeck 系数;(2)增加了掺杂原子的固溶度, 进而获得高的载流子浓度; (3)提高了SiGe 合金的禁带宽度和熔点, 使其更适合高温下的工作。同时比重小, 抗氧化性好, 适应于空间上的应用。(4) 准晶材料（晶体与非晶体间的固体，完全有序结构，可以有晶体不允许的宏观对称性）准晶材料由于具有非常低的热导率, 类似于玻璃, 因此在热电材料领域具有相当大的前途。但是由于它的Seebeck 系数较低, 热电优值也相对较低, 如果能找到合适的方法来明显增大Seebeck 系数也可望获得较高的热电优值(5)功能梯度材料(FGM)热电材料只有在一定的使用温度范围内才有比较窄的

8、高效率区, 而且一般存在最佳电荷载体浓度值。 不同的热电材料只有在各自工作的最佳温度范围内才能发挥出最优的热电性能, 当温度稍微偏出后, ZT 值急剧下降, 极大地限制了热电材料的发展和应用。梯度材料是把两种或两种以上的单一材料结合在一起,使每种材料都工作在各自最佳的工作温度区间, 这样不仅扩大了材料的应用温度范围, 又获得了各段材料的最佳ZT 值, 使材料的热电性能得到大幅度的提高。(6)低维热电材料理论研究及实验结果都表明, 降低材料维数（比如单层结构或纳米结构）可以提高热电材料的ZT值。科学给出的主要原因在于降低维数: (1) 提高了费米能级附近的态密度, 从而提高了Seebeck系数;

9、 (2) 由于量子约束、调制掺杂和多掺杂效应, 提高了载流子的迁移率;(3) 增加了势阱壁表面声子的边界散射, 降低了晶格热导率。新型热电材料：(1) 金属氧化物热电材料由于传统的热电材料制备困难、成本高、易被氧化等缺点，科学家发现氧化物也可以作为热电材料，并且有些热电材料的热电效率较高。代表性的高性能氧化物有Ca3Co4O9，其中Ca9Co12O28的ZT 值已经接近当前商用的热电材料。(2) Skutterudite 热电材料此类热电材料的显著特点是, 外来小原子可以插人晶体结构的孔隙, 在平衡位附近振动, 从而可以有效地散射热声子, 大大降低晶格热导率，从而提高ZT值。Skutterud

10、ite化合物的热导率主要是由声子来传导, Skutterudite材料在作为实用的热电材料应用时, 在孔隙中常通过插人稀土元素来提高其热电性能。在填充式Skutterudite中由于稀土元素和其它原子的键合能较弱, 故其在孔隙中一直处于“ 跳动” 状态, 这种跳动会对声子产生很大的散射, 从而可以大幅度地降低晶格热导率。目前进一步提高Skutterudite材料热电性能的途径有两条: (1) 通过各种“拾杂”调节电学性能(2) 引人额外的声子散射降低晶格热导率Clathrates这种笼式化合物一个明显的特征是: 可以通过控制笼中原子的尺寸、价态和浓度来改变其热电性能。Half-Heusler具

11、有高的Seebeck系数(40 一250V/K)、低电阻率(0.1一8cm), 但热导率亦较高, 约为l0w/(mK)。很多研究工作的目标是降低其热导率, 如掺杂、形成固溶体、减小晶粒尺寸等途径.(3) 金属硅化物型热电材料金属硅化物是指元素周期表中过渡元素与硅形成的化合物，FeSi2、MnSi2、CrSi2 等。目前金属硅化物研究较多的是具有半导体特征的-FeSi3、高硅化物HMS。(4)超晶格热电材料由于超晶格量子阱的超周期性和量子禁闭效应, 使载流子的能带分裂为许多子能带, 产生不同于常规半导体的输运特性, 如其电子和空穴的迁移率都比块体材料大得多。超晶格多量子阱（MQW）的载流子输运使

12、ZT值提高的原因在于: 在给定的载流子浓度下, 相对于块体热电材料其热电动势提高了; 由于占层掺杂和掺杂调制技术, 超晶格量子阱结构可提高量子阱中的载流子迁移率，提高电导率。(5)纳米线和纳米管热电材料由于量子线比量子阱能进一步提高能态密度, 科学的理论研究也表明, 纳米线可能比超晶格有更好的热电性能。目前有关纳米线提高热电性能的研究刚起步, 能证明纳米线比超晶格或块体更能提高热电性能的实验不多。(6)纳米复合热电材料纳米复合结构热电材料是指在热电材料中掺入纳米尺寸的杂质相, 如掺人纳米颗粒或引人纳米尺寸孔洞等。加人自由分散的纳米颗粒能减小热导率。固体理论表明, 纳米颗粒掺入引起声子传输过程中

13、强烈的散射效应是提高纳米复合热电材料热电性能的主要原因。在热电半导体材料中电量的载体是电子和空穴, 而热量是由晶格振动和声子传输决定。Si纳米热电材料介绍：SiGe作为第IV 主族元素中重要高温热电材料，具有面心立方结构和抛物线型的能带结构。SiGe热电材料在性能方面具有高Seebeck系数和高电导率，因此具有较高的功率因子。但是由于SiGe具有较高的热导率，所以通常SiGe 的ZT 值不高。随着纳米技术的发展，关于SiGe 热电材料的理论研究取得了长足的进步，其性能也获得了大幅度的提高。由于纳米颗粒对电子具有强的约束作用而提高功率因子，增加界面对声子散射而降低晶格热导率。主要降低Si晶格热导

14、率的方案主要集中在声子波长、色散关系和传播函数等方面。下图为声子平均自由程的尺度范围在晶格热导率中的分布。从图中可以看出纳米结构提高了Seebeck系数。图2表示了晶体内部的缺陷对热导率变化的影响。图中的缺陷有纳米、微米和晶界尺度的缺陷，这三种缺陷对材料的热导率都有一定的降低作用。纳米技术在 SiGe 热电材料中的应用极大地提高了其热电性能，为高温热电器件的研发提供了可靠保证。SiGe 热电材料应用也从单一的高温发电逐步拓展到低温制冷以及低温发电方面。 科学家对Si热电材料的预测Si纳米热电材料的优势：与同典型的Bi2Te3、PbTe等热电材料比较，Si质量更加轻便，在地壳中储量极为丰富，而且

15、无毒性，是环境和谐元素。Si的开发比较简单，在电路中的应用也比较多，相关的工艺也比较成熟，开发Si的热电性能更加简单。因此，若能开发出含Si的热电材料，则将成为不含稀有元素的低价无毒的热电材料。其次SiGe 作为半导体工业中最重要的材料，生产成本相对较低，而且它可靠性高，Si纳米热电材料的开发不仅可以用来发电，更加可以应用于当今的消费类电子产品及某些家电中，可以实现电子产品的长续航甚至不断电的使用，所以Si热电材料在微型系统的研究潜力巨大。Si纳米热电材料瓶颈： 1.Si纳米的制造工艺上可以实现，但制造出出的纳米Si的热电性能达不到预期，可能是因为Si的纯度导致Si的热电效果的降低。 2.纳米

16、Si的制造成本还是较高，实现真正的推广使用还是需要开发新的制造方式以降低成本。3.块状Si的热导率较高，室温下ZT值较低，虽然可以使用很多方法降低热导率，但同时也降低了电导率，ZT值还是不能得到很大的提高。纳米Si虽然能够在一定程度上提高ZT值，但是离投入使用的要求还有一段距离。现在的研究主要是针对降低Si的热导率进行的，但是通过比如掺杂，改变晶格结构、改变制作工艺等都不能很好的提高Si的ZT值，所以使热导率降低的同时保持甚至提高电导率的设想尚没有完成，为此也导致了Si热电材料投入使用的不可能性。当前Si热电材料研究进展： 日本大阪大学大石佑治概括了纳米硅室温下热导率同热电优值的关系，表明纳米

17、硅的优良热电性能主要取决于热导率的降低。具有极微细结构的Si纳米细丝和纳米组件，其热电优值（ZT值）接近，意味着纳米材料的前景极好。 Paul 团队利用MOCVD（金属有机化合物气相沉积） 和PECVD（等离子体化学气相沉积）技术制备了具有高性能SiGe超晶格热电材料。他们使用PECVD 制备出具有不同SiGe 比例的合金超晶格、不同厚度分布的超晶格，这些超晶格具有较大的功率因子和较低热导率，功率因子最大值可能达到6 mW/(mK2)，热导率最小值可能达到4.5 W/(mK) Boukai 等制备了ZT 值为1的高性能纳米线. 从近年来SiGe 热电材料的发展形势来看，SiGe 热电材料的研究

18、仍将是以纳米技术为载体来寻找降低热导率的可行性方法为主。 机械合金法制备块体SiGe 热电材料大幅度地提高了材料的热电性能，同时很大程度上推动了SiGe 纳米块体热电材料的理论研究。 纳米线在一维方向由于表面粗糙导致热导率巨大降低，在室温下Si 纳米线具有较高的ZT 值，最大可以达到0.7。 纳米线、超晶格、超晶格量子点和纳米块体等结构中的能带机理与散射机理可能被进一步研究，用来制备热电性能更优异的热电材料。 Kanatzidis 课题组2012 年报道的PbTe 4SrTe 2Na 的显微结构和热电性能，该材料首次报道了ZT 超过2. 0 的热电材料23。该材料的特点是同时具有原子、纳米和微

19、米尺度缺陷的分层显微结构，从而对不同波段的声子都可进行散射，显著降低材料的热导率。后续研究表明，除了晶界作用外，Na 在晶粒边界的富集相对声子和电子的传输都会产生一定的影响。 在2014年，SnSe成为了热电材料的另一个奇迹，导热系数只有0.23W/mK，而ZT值却能达到2.6，也成为了当今ZT值最大的材料。如何改进Si纳米热电材料性能：在我看来，今后研究Si热电材料可以从以下方向进行：(1)改变制作Si纳米材料的工艺技术。目前制备半导体热电材料的方法日趋成熟。主要包括: 熔体生长法、粉末冶金法、气相生长法等。前两种方法适合制备体积较大的块晶体材料, 气相生长法适合制备薄膜材料,。 从前面的公

20、式可知, 材料要得到高的ZT值, 应具有高的Seebeck 系数、高的电导率和低的热导率值，在复杂的体系内，最关键的是降低晶格热导率, 这是目前提高材料热电效率的主要途径。通过改变Si纳米热电材料的制造工艺，降低纳米Si的制造成本，减少有害杂质含量，提高Si的纯度。(2)通过低维化改善热电材料的输运性能。正如上面所述，材料的低维化可以提高材料的热电性能。如果能够将低维华的工艺引入到Si的制造当中，实现Si纳米材料的ZT值。原理主要是量子阱和量子线的作用, 低维化可通过声子散射的增加来降低热导率。当形成超晶格量子阱时, 能把载流子( 电子和空穴) 限制在二维平面中运动, 从而产生不同于常规半导体

21、的输运特性。低维化也有助于增加费米能级附近的状态函数, 从而使载流子的有效质量增加, 故低维化材料的电导率相对于体型材料有很大的提高。(3)通过掺杂修饰材料的能带结构,使材料的带隙和费米能级附近的状态密度增大来提高ZT值。(4)通过功能梯度材料可以扩大热电材料的使用温区范围中，如果能够将功能梯度材料的概念引入到纳米Si材料中，使在更加宽的温度范围内载流子浓度较高，提高热电输出功率。材料成分的连续变化, 以保证整体材料在相应的温度区间都有最佳的载流子浓度, 这样就能充分利用纳米Si材料使用环境的热能源, 在较宽的温度范围内得到较高的热电性能指数,从而提高材料在其适用温度区域内的转换效率。(5)对

22、纳米Si的结构引入一些人为缺陷或者掺杂对前面的图片我们知道，晶体内部的缺陷可以是晶体内部的声子的运动进行阻碍，实现热导率的降低，从而提高ZT值。同时，也可以使用掺杂实现对纳米Si材料的热电效率的提高，由于掺杂物质可以对热声子进行散射，导致材料的热导率的降低，同时掺杂物质也可以提高杂质能级，提高纳米Si的载流子浓度，提高纳米Si材料的电导率，从而提高材料的ZT值。(6)通过纳米线技术（科学的报告中的提到的提高纳米材料的ZT值方法）纳米线对声子有比较强的散射作用，使用纳米线可以降低材料的热导率，从而提高材料的ZT值，但是对纳米线比超晶格或块体更能提高热电性能的实验不多，所以今后的方向可以利用纳米线的效应进行。(7)由于纳米结构对声子和载流子都具有散射效应，从而使ZT值不能得到很大的提升。以后的研究可以针对开发一些特殊的纳米结构只对声子进行散射，不对载流子进行散射，从而实现对ZT值得提高。研究热电材料的前景： 如果能把材料的热电优值提高到3 左右, 那它将可以与传统的发电与制冷方式相媲美，纳米材料的量子效应以