超分子化学第三章PPT课件

1、1第三章 阳离子络合主体3.1 冠醚 发现与展望 合成3.2套索醚和荚状醚 荚状醚 套索醚 双支链套索醚3.3穴醚3.4球醚3.5命名法3.6溶液性质 溶解性 溶液应用3.7阳离子络合的选择性 总则 冠醚 套索醚 穴醚3.8大环、大二环及模板效应 大环效应 模板效应 高度稀释合成法 2+2环缩合3.9 预组织 热力学效应 动力学和动态学效应3.10软金属离子对应的软配体 杂冠醚 杂化穴醚 混合穴醚配合物 席夫碱3.11有机阳离子的络合作用 单环冠络合银铵根阳离子 三维主体分子对铵离子的络合 双络合功能基受体 手性识别 两性受体 个案研究：除草剂受体3.12碱金属阴离子和电子化物3.13杯芳烃

2、杯芳烃络合阳离子 相转移平衡 杯芳烃络合阳离子3.14碳原子给体与酸配体 混合碳-杂原子主体 碳氢化合物主体3.15含铁细胞 天然含铁细胞 合成体系23.9 预组织和互补性热力学效应预组织：为实现识别产生的调节互补性原理：对于络合，主体必须有络合点，空间不大不小互补性：在络合客体分子之前，主体和客体分子在空间和电荷性质上要趋于匹配。路易斯酸碱氢键给受体静电作用主客体相互作用与产生的游离分子数目增加所获得的熵和焓，减掉主客体去溶剂化引起的焓损失主体预组织络合有力3-g: 球醚穴球醚穴醚半球醚单环冠醚荚状醚溶剂结合客体分子时45预组织：重排的影响的例子熵减小6动力学和动态学效应主体分子的预组织及其

3、柔韧度对络合和解络合反应速率有显著影响平衡常数 k = k1/k-1 络合反应速率常数/解络合反应速率常数刚性主体预组织转变较慢，柔性比较快。原因：过渡态能量动力学过程与相转移催化铲状络合主体73.10 软金属离子对应的软配体硬金属离子的识别：主要是静电相互作用其主体对软金属离子识别能力有限碱金属选择性络合软硬酸碱理论硬的非极化球；小的固定选择性；高的水合能；对富电荷非极化碱的亲和强8杂冠醚无方向性无方向性八面体配位八面体配位硬酸配位主体与软酸配位主体差异9冠醚络合过渡金属离子不强的原因：尺寸匹配；酸碱结合软硬不匹配空间不匹配10杂化穴醚11混合穴醚含软硬给体的都可以结合软硬金属离子协同效应1

4、2席夫碱杂冠醚13酞菁酞菁席夫碱杂冠醚的模板制备143.11 有机阳离子的络合作用单环冠络合铵根阳离子电荷，氢键，空间。15氢键强度和空间识别16三维主体分子对铵离子的络合17双络合功能基主体含有两个客体结合位置的主体lehn的设计18超分子化合物的nmr谱芳香环流效应核nuclear overhauser effect (noe)19偶合20手性识别有机阳离子识别的应用例子21两性受体两性受体是两种或两种以上的客体识别方式产生协同络合促进作用的分子极性或带电位点与疏水部分结合识别甲基铵识别乙酰胆碱除草剂受体杀草快百草枯主体对两性受体的适应性221:1杀草快杀草快1:1 百草枯百草枯 2:1预

5、组织体预组织体233.12 碱金属阴离子和电子化物cs(18冠冠-6）2+ e-k(2.2.2)穴醚穴醚+ e-固态不是电子导体固态不是电子导体限定在直径0.24 nm球状格子内电子间距0.87 nm200k电导率10-10电子化盐电子化盐243.13 杯芳烃对位取代的苯酚和甲醛缩合得到 calixarene25有趣的发展史有趣的发展史1872-26杯芳烃络合阳离子两个结合位点识别两性受体金属离子位点，非稳定构象阳离子pi27三氟甲磺酸阴离子局部的构象翻转构象变化快构象变化慢28杯芳烃相转移平衡水相不溶有机相易溶29杂杯芳烃络合阳离子对不同尺度的金属离子的络合303.14 碳原子给体与-酸配体混合碳-杂原子主体pf6-阳离子-络合与金属有机的交叉点金属离子ag+k+31rucl2(dmso)4少见少见多见多见碳氢化合物主体322.2 2.2.2 3.3对环番cr333.15 含铁细胞天然含铁细胞34合成体系35二苯并18冠-6有几种异构体？请画出来3个主体分子对k+的络合常数的对数如下，解释变化的原因。思考题：解释概念：模板效应，螯合和大环效应，大环合成中的高度稀