质谱分析方惠群版PPT课件

1、2021-10-261第十四章第十四章 质谱分析质谱分析一、一、 概述概述generalization二、质谱仪与质谱分析二、质谱仪与质谱分析mass spectrometer and mass spectrometry第一节第一节 基本原理与质谱仪基本原理与质谱仪mass spectrometry，msbasic principle and mass spectrometer2021-10-262一、概述一、概述 generalization 分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；第一台质谱仪：1912年； 早期应用早期应用：原子质量、同位素相对丰度等； 40年代年代：高分辨率质谱仪出

2、现，有机化合物结构分析； 60年代末年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 同位素质谱仪同位素质谱仪；无机质谱仪无机质谱仪；有机质谱仪有机质谱仪； m/z152943578599113142712021-10-263二、二、 质谱仪与质谱分析原理质谱仪与质谱分析原理mass spectrometer and mass spectrometry进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10

3、 -5 pa ） 质量分析器（10 -6 pa ）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。2021-10-264原理与结构原理与结构电离室原理与结构仪器原理图2021-10-2651.离子源离子源electron ionization (ei)源源+: r1: r2: r3: r4: e+m+(m-r2)+(m-r3)+mass spectrum(m-r1)+2021-10-266ei 源的特点

4、：源的特点：h电离效率高电离效率高,灵敏度高；灵敏度高；h应用最广，标准质谱图基本都是采用应用最广，标准质谱图基本都是采用ei源得到的；源得到的；h稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；h结构简单，控温方便；结构简单，控温方便；ei源：源：可变的离子化能量可变的离子化能量 (10240ev) 对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（ 常用70ev ）。电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加2021-10-267 离子室内的反应气（甲烷等；10100pa，样品的103105倍），电子（100240ev）轰击，产生离子，再与试样分离碰

5、撞，产生准分子离子。 化学电离源（化学电离源（chemical ionization，ci）:最强峰为准分子离子；最强峰为准分子离子；谱图简单；谱图简单；不适用难挥发试样；不适用难挥发试样；+气体分子气体分子试样分子试样分子+准分子离子准分子离子电子电子(m+1)+;(m+17) +;(m+29) +;2021-10-268场致电离源（场致电离源（fi）电压：电压：7-10 kv；d1 mm；强电场将分子中拉出一个电子；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；分子离子峰强；碎片离子峰少；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；不适合化合物结构鉴定；阳极+阴极d1mm2021-10-2692. 质

6、量分析器原理质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力离心力 =向心力；向心力；m 2 / r= h0 e v曲率半径：曲率半径： r= （m ）/ e h0 质谱方程式：质谱方程式：m/e = (h02 r2) / 2v离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径r取决于：取决于： m/e 、 h0 、 v改变加速电压改变加速电压v, 可以使不同可以使不同m/e 的离子进入检测器。的离子进入检测器。质谱分辨率质谱分辨率 = m / m （分辨率与选定分子质量有关分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能加速后离子的动能 :(1/2)m

7、2= e v = (2v)/(m/e)1/22021-10-2610单聚焦磁场分析器单聚焦磁场分析器收集器收集器离子源离子源bs1s2磁场磁场r方向聚焦方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高分辨率不高2021-10-2611双聚焦分析器双聚焦分析器离子源离子源收集器收集器磁场磁场电场电场s1s2+-方向聚焦：方向聚焦： 相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：能量聚焦： 相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚； 质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；2021-10-2612 其他类型质量分析器其他类型质量分

8、析器双聚焦质谱仪体积大；双聚焦质谱仪体积大；色谱色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；体积小的质量分析器：体积小的质量分析器：四极杆质量分析器四极杆质量分析器飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器离子阱质量分析器体积小，操作简单；分辨率中等；原理在第五节色谱-质谱联用仪器介绍；2021-10-26133. 检测器检测器（1）电子倍增管）电子倍增管 1518级；可测出10-17a微弱电流；（2）渠道式电子倍增器阵列）渠道式电子倍增器阵列2021-10-2614第十四章第十四章 质谱分析质谱分析一、分子离子峰一、分子离子峰mol

9、ecular ion peak二、同位素离子峰二、同位素离子峰isotopic ion peak三、三、碎片离子峰碎片离子峰fragment ion peaks第二节第二节 离子峰的主要类型离子峰的主要类型mass spectrometry，msmain types of ion peaks 2021-10-2615一、分子离子峰一、分子离子峰molecular ion peak 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。分子离子的质量与化合物的分子量相等。 有机化合物分子离子有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：峰的稳定性顺

10、序：芳香化合物共轭链烯芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇酸支链烷烃醇2021-10-26161. 1. 分子离子峰的特点分子离子峰的特点 一般质谱图上一般质谱图上质荷比最大的峰为质荷比最大的峰为分子离子峰；有例分子离子峰；有例外外,由稳定性判断。由稳定性判断。 形成分子离子形成分子离子需要的能量最低，需要的能量最低，一般约一般约10电子伏特。电子伏特。质谱图上质荷比最大的峰质谱图上质荷比最大的峰一定一定为分子离子峰吗？。为分子离子峰吗？。如何确定分子离子峰？。如何确定分子离子峰？。2021-10-26172. 2. 分子离子的判断分子离子

11、的判断 由由c，h，o 组成的有机化合物，组成的有机化合物，m 一定是偶数。一定是偶数。由由c，h，o，n 组成的有机化合物，组成的有机化合物，n 奇数，奇数，m 奇数。奇数。 由由c，h，o，n 组成的有机化合物，组成的有机化合物，n 偶数，偶数，m 偶数。偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。(1)律律(2)质量差是否合理质量差是否合理2021-10-26183. 分子离子的获得分子离子的获得(1)(1)制备挥发性衍生物制备挥发性衍生物rohrosi(ch3)3rcoohrcooch3ch2n2(ch3)3sicl(2)(2)降低电离电压，增加进样

12、量降低电离电压，增加进样量84848598988570ev12ev2021-10-2619m /zm /z3912792611491132791671491137157eici（3 3）降低气化温度降低气化温度m/zm/zm206206t=160 ct=250 cm=390cooc8h17cooc8h17（4 4）采用软电离技术采用软电离技术2021-10-26204.分子离子峰强度与结构的关系分子离子峰强度与结构的关系m=130m (ra)m (ra)m=130c3cc c4c7choc6coohc8nh2c8ohnc2coc5c6conh2c5coocloc4c4c7cl100100100

13、90208210.50.560.50.10.10.122021-10-2621例如：例如：ch4 m=1612c+1h4=164=16 m13c+1h4=17 4=17 m+112c+2h+1h3=17 m+113c+2h+1h3=18 m+2同位素峰同位素峰分子离子峰分子离子峰二、同位素离子峰（二、同位素离子峰（m+1峰）峰） isotopic ion peak由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到位的峰；有时还可以观察到m+2，m+3。；。；1615m/z ra13.1121.0133.9149.2158

14、516 100171.12021-10-2622贝农贝农(beynon)表表 例如：例如： m=150化合物化合物 m+1 m+2 化合物化合物 m+1 m+2c6h14nocl 8.15 0.49 c7h11n4 9.25 0.38c6h14o4 6.86 1.0 c8h6 o3 8.36 0.95c7h2 o4 7.75 1.06 c8h8n o2 9.23 0.78c7h4n o3 8.13 1.06 c8h11n2 o 9.61 0.61c7h6n2 o2 8.50 0.72 c8h12n3 9.98 0.45c7h8n3 o 8.88 0.55 c9h10 o2 9.96 0.842

15、021-10-2623三三、碎片离子峰碎片离子峰 fragment ion peaks 一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用电子伏特，质谱中常用的电离电压为的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片碎片”离离子。子。h3cch2ch2ch2ch2ch315712957434357297115h3cch2ch2ch2ch2ch3h3cch2ch2ch2ch2ch3h3cch2ch2ch2ch2ch3h3cch2ch2ch2ch2ch3ch3ch2ch2ch2ch2ch31529435771正己烷正己烷2021-10-2

16、624碎片离子峰碎片离子峰h3c c ch3ch3h3c ch ch3h3c ch2ch3m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷2021-10-2625碎片离子峰碎片离子峰2021-10-2626碎片离子峰碎片离子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829c2h5clc2h5brbrclc2h52021-10-2627碎片离子峰碎片离子峰2943577186 m30 405060708090h3cch2ch2ch2h3ccch3c h357h3c c h2c h2h3c c h c h343m=862

17、021-10-2628第十四章第十四章 质谱分析质谱分析一、一、 有机分子的裂解有机分子的裂解cleavage types of organic molecular二、二、断裂断裂- cleavage三、三、断裂断裂cleavage四、重排断裂四、重排断裂rearrangement cleavage第三节第三节 有机分子裂解类型有机分子裂解类型mass spectrometry，mscleavage types of organic compounds2021-10-2629一、一、 有机分子的裂解有机分子的裂解 cleavage types of organic molecular当有机化合

18、物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：abcd + e - abcd+ + 2e - 分子离子 bcd + a + b + a + cd + ab + a + b + abcd+ d + c + ab + cd + c + d +碎片离子2021-10-2630二、二、断裂断裂 - cleavageabba+h3cch2ch2ch2ch2ch315712957434357297115h3cch2ch2ch2ch2ch3h3cch2ch2ch2ch2ch3h3cch2ch2ch2ch2ch3h3cch2ch2ch2ch2ch3ch3ch2ch2ch2ch2c

19、h31529435771正己烷正己烷2021-10-2631三、三、断裂断裂 cleavagebazaz+brch2ohrch2oh +rch2orrch2or+rch2nr2rch2nr2+rch2srrch2sr+2021-10-2632断裂断裂bazaz+brcrocro+r20 3060 7040 5080 90 1003044m/zch3(ch2)9ch2nh2m=1572021-10-2633h3cch2ch2chch3ohchch3ohh3c ch2ch2m /z=45(m -43)h3c ch2ch2cch3ohhm/z=87(m-1)h3c ch2ch2chohch3m/z=

20、73(m-15)m/z203040506080907045(m-43)55m-(h2o+ch3)73(m-ch3)88(m )m-170(m-h2o)断裂断裂丢失最丢失最大烃基的可能性最大大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则丢失最大烃基原则2021-10-263420 30 4050 6070 80 90 1004357m/z100(m )712972h2ccch2och2h3cch3h2ccoh3cch2ch2ch3-m/z=57(75%)cch2och2ch3h2ch3c-m/z=71(48%)h2c cch2och2h3cch32021-10-26352021-10-263620 30 4

21、0506070 80 90 1002945m /z11027735987102(m )och2ch3hch2cch3h3cch3och2ch3hcch3ch2ch3och2hch2cch3h3cm /z=73m /z=872021-10-2637 开裂开裂rc h 2c hh2crc h 2c hh2cr c h 2c hh crrc h 2c hh crrc h 2c hh crc h 2rrc h 2m/z=91m/z=91m/z=39hc扩环扩环苄基离子苄基离子卓鎓离子卓鎓离子hchchcm/z=652021-10-2638chchchczhr1r2r3r4chchr3r4hcczhr1

22、r2麦氏重排（麦氏重排（mclafferty rearrangement) )麦氏重排条件：麦氏重排条件：含有含有c=o， c=n，c=s及碳碳双键及碳碳双键与双键相连的链上有与双键相连的链上有 碳，并在碳，并在 碳有碳有h原子（原子（ 氢）氢）六圆环过度，六圆环过度，h 转移到杂原子上，同时转移到杂原子上，同时 键发生断裂，键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子生成一个中性分子和一个自由基阳离子四、重排断裂四、重排断裂 rearrangement cleavage2021-10-2639分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：2021-10-2640204050 6070 8

23、0 90 1004357m /z1007129120 130110128(m )30858658coch2h2cch2ch2ch3h2ch3c578543712021-10-2641coch2h2cch2chh2ch3cch3hcohch2h2ch2cch2ch2chch3hcohch3ch2h2cch2m/z=86m/z=582021-10-2642coch2ch2ch2chh2ch2cch3hcohch2h2cchch2ch3chch2cohch2h3ch2cch2m/z=100m/z=58hhch32021-10-2643ch2coch2och2hh2ch2chh2ccoch2o hch

24、2hh2ccoo hh2cch2hch2ch2h3ccoo hh2ccoho hch2h2cm /z= 88m /z= 88m /z= 602021-10-2644第十四章第十四章 质谱分析质谱分析一、饱合烃一、饱合烃alkanes二、芳烃的二、芳烃的aromatic hydrocarbons三、醇和酚三、醇和酚alcohols and phenols四、四、 醚醚ethers五、五、 醛、酮醛、酮aldehydes and ketones六、六、 其他化合物其他化合物other compounds第四节第四节 质谱图与结构解析质谱图与结构解析（电子轰击质谱（电子轰击质谱eims ）mass

25、spectrometry，msmass spectrograph and structure determination2021-10-26451.1.直链烷烃直链烷烃1615m/zmethanem=16一、饱合烃的质谱图一、饱合烃的质谱图 alkanesm/z152943578599113142712021-10-26461008090100605030204070020406080100120140160180200% of base peak1030507090110130150170190210220230c2c3c4 c5c6c7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z

26、=8599113 127141155169 183 197c8c9c10c11c12c13c14c16ch3(ch2)14ch3mm/z=226n-hexadecanemw 226m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷v分子离子：分子离子：c1(100%)， c10(6%)， c16(小小)， c45(0)v有有m/z ：29，43，57，71，cnh2n+1 系列峰系列峰(断裂断裂)v有有m/z ：27，41，55，69，cnh2n-1 系列峰系列峰 c2h5+（ m/z =29） c2h3+（ m/z =27）+h2v有有m/z ：28，42，56，70，cnh2n系列

27、峰系列峰(四圆环重排四圆环重排)2021-10-26472.2.支链烷烃支链烷烃20406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700% of base peakc3m/z=43c4m/z=57c5m/z=71c8m/z=85c6m/z=99c7113c9c10c12c16m 15m5-methylpentadecanech3(ch2)3ch(ch2)9ch3ch385 169141572021-10-26483.3.环烷烃环烷烃m=84cyclohexane84(m )56(c4h

28、8+)41(c3h5+)1008090100605030204070% of base peak020406080100103050709011002021-10-2649m=9898(m )1008090100605030204070% of base peak02040608010010305070901108369554129methylcyclohexanech3m/z=98m/z=832021-10-265084(m )0204060801001030507090110695541271008090100605030204070% of base peakchch3cch3ch2ch

29、3chch3cch3chch3cch3ch2ch3ch2ch3m/z=69m/z=552021-10-2651134(m )1008090100605030204070% of base peak02040608010010305070901109177925139120 130 14065ch2ch2ch2ch3二、芳烃的质谱图二、芳烃的质谱图aromatic hydrocarbons2021-10-2652ch2ch2ch2ch3ch2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134hcchhcchch2ch2ch3h2cch2chhch3ch2hhm/z=92ch2hcch

30、3ch2ch2ch2ch3m/z=77m/z=134m/z=51hcchc4h92021-10-2653r2cr1r3oh- r3r2cr1ohm /z: 31,59,73,rhchch2ohrhcch2ohh-h2orhcch2rhcch2(c h2)n(c h2)n(c h2)n(c h2)no r三、醇和酚的质谱图三、醇和酚的质谱图alcohols and phenols2021-10-2654rhchch2ch2ch2o+hh2c ch2-h2om - (alkene + h2o) m-46h2c ch r-rhchhcch2ch2o+hch3h2chc-h2o-ch3h2c ch r

31、 m-60hcch2h2cchhh2crh2cch2-ch2chh2crm-762021-10-26551008090100605030204070% of base peakch2ohm - (h2o and ch2 ch2)m - (h2o and ch3)m - h2om - 11-pentanol mw88ch3(ch2)3 ch2oh3140608010012014010305070901101301500202021-10-2656100809010060503020407020406080100120140% of base peak1030507090110130150m -

32、(h2o and ch3)m - h2om - ch3m - 1m2 -pentanol mw88ohch3(ch2)2ch3hc4545m - (h2o andch2 ch2)02021-10-2657100809010060503020407020406080100120140% of base peak1030507090110130150m - (h2o andch2 ch2)m - (h2o and ch3)m - ch3m - h2oohch3ch2ch3c59ch32-methyl-2-butanol mw880592021-10-2658ch2ohhoh-m/z=108m/z=

33、107-cohh-h2hhhhhm/z=79m/z=772021-10-2659h2cch2hohch2ch2h2o-h2cohohch2oh2o-2021-10-2660ohm/z=94ohhhh- coh - chom/z=66m/z=65ch2ch3ohch2oh-ch3m/z 107 (100%)chch3ohm/z 121 (3.5%)- h2021-10-26611008090100605030204070020406080100120140% of base peak1030507090110130150o-ethylphenol122(m)m-ch3mm-h2oc6h52021

34、-10-26621008090100605030204070020406080100120140% of base peak1030507090110130150ch3ch257m-ch3ch2m-ch3methyl sec-butyl ethermw 10273298757h3cchohch3ch2hcch3och2ch345297387102四、四、 醚的质谱图醚的质谱图 ethers2021-10-2663020406080100120140160180200507090110130150170190210220 23010080901006050302040700% of base p

35、eakc6h5clcm m+1m+2m+3m+4p-chlorobenzophenone216(m) 100.0217(m+1) 19.28218(m+2) 33.99219(m+3) 6.21220(m+4) 0.98oc ocl1030clco五、五、 醛、酮的质谱图醛、酮的质谱图 aldehydes and ketones2021-10-266455m0204060801001030507090422769108090100605030204070% of base peak098o2021-10-26651008090100605030204070% of base peak57m-c

36、h2ch2m-h2ommw 1424060801001201401030507090110130150020m-1m-44m-43ch3(ch2)7cho442021-10-2666och3(ch2)4co (sm all) 99ch3(ch2)4 71ch3(ch)3 57ch3(ch2)2 43ch3ch2 29ch3 ch2 ch2 ch2 ch2 c oh45 co2h59(sm all) ch2co2h73 (ch2)2co2h87 (ch2)3co2h2021-10-26671008090100605030204070020406080100120140% of base peak

37、1030507090110130150figure 2.14. methyl ocatanoatecoch3och2ch2och3o121m-31mm+1m+2methyl octanoatech3(ch2)6cooch3158(m)159(m+1)160(m+2)160875974cohoch3h2c六、六、 其他化合物的质谱图其他化合物的质谱图 other compounds2021-10-2668129(m )1008090100605030204070% of base peak0204060801001030507090110861144429120 130 14058chn ch2

38、ch3ch2ch2ch3ch3ch32021-10-2669m=85n85(m )1008090100605030204070% of base peak02040608010010305070901100h8557564442292021-10-2670m=1131008090100605030204070% of base peaknh84564127ch2h3c70113(m )204060801001030507090110012002021-10-267154m412767108090100605030204070% of base peak082392040608010010305

39、0709002021-10-2672结构未知（结构未知（c6h12o，酮），酮）解析：解析：1 100，分子离子峰，分子离子峰285，失去，失去ch3（15）的产物的产物357, 丰度最大丰度最大, 稳定结构稳定结构 失去失去co(28)后的产物后的产物2021-10-2673第十四章第十四章 质谱分析质谱分析一、概述一、概述generalization二、二、 gc-ms联用技术联用技术hyphenated technology of gc-ms三、三、lc-ms联用仪联用仪hyphenated technology of lc-ms第五节第五节 色谱色谱-质谱联用仪质谱联用仪mass sp

40、ectrometry，mshyphenated methods of gc-ms2021-10-2674一、概述一、概述 generalization质谱：纯物质结构分析色谱：化合物分离色谱-质谱联用：共同优点gc-ms；lc-ms；cze-ms（毛细管电泳-质谱）困难点：困难点：载气(或流动液)的分离；出峰时间监测；仪器小型化；关键点：接口技术(分子分离器)m/z152943578599113142712021-10-2675二、二、gc-ms联用仪器联用仪器 hyphenated technology of gc-mssamplesample 58901.0 deg/minhewlettpackard