高分子化学阳离子聚合课件

1、chapter 5 阳离子聚合阳离子聚合 (cationic polymerization)1高分子化学阳离子聚合离子聚合反应概述离子聚合反应概述离子聚合反应离子聚合反应:链式聚合反应的一种链式聚合反应的一种, 其活性中心是离子其活性中心是离子或离子对或离子对,自由基是游离的自由基是游离的,但离子总是带有反离子但离子总是带有反离子,增长增长离子和反离子的关系可以是离子对离子和反离子的关系可以是离子对, 也可以是正负离子也可以是正负离子完全分开的离子完全分开的离子. 这取决于温度、溶剂等。这取决于温度、溶剂等。根据中心离子的电荷性质：正（阳）离子，根据中心离子的电荷性质：正（阳）离子， 负（阴）

2、负（阴）离子，离子， 另外还有络合引发体系的配位聚合。另外还有络合引发体系的配位聚合。2高分子化学阳离子聚合.一般条件下，聚合速度：一般条件下，聚合速度： 自由离子自由离子 松离子对松离子对紧离子对紧离子对 但控制增长链构型能力次序为：但控制增长链构型能力次序为： 紧离子对紧离子对松离子对松离子对自由离子自由离子3高分子化学阳离子聚合阳离子聚合反应通式：阳离子聚合反应通式： a +b-+ mam+-bmmn与自由基相比：与自由基相比：聚合速率快聚合速率快, 需低温聚合需低温聚合实验条件较为苛刻实验条件较为苛刻, 微量水微量水, 空气空气, 杂质对反应影响大杂质对反应影响大反应介质影响大反应介质

3、影响大1. 引发体系多为非均相引发体系多为非均相离子聚合的特点离子聚合的特点4高分子化学阳离子聚合一、阳离子的单体一、阳离子的单体烯类烯类: ch2=chxx=-or, ph1,1-取代烷基如 ch2=c(ch3)2noch=ch2ch2nch=ch2茚 -蒎烯 n-乙烯基咔唑 n-乙烯基吡咯烷酮含氧杂环：含氧杂环：ooothf 氧茚(香豆酮) 羰基化合物：羰基化合物： hcho 5高分子化学阳离子聚合二二 、阳离子聚合的引发体系、阳离子聚合的引发体系1. 质子酸：质子酸： h2so4, h3po4, hclo4, cl3ccooh ch2=chxha +ch3-ch ax+但酸的亲核性不能太

4、强但酸的亲核性不能太强+-xch3-ch ach3-ch xa（终止反应） 一般聚合温度200-300c-6高分子化学阳离子聚合 2. lewis酸酸 一般低温，形成高产率、高分子量的聚合物一般低温，形成高产率、高分子量的聚合物.a. 引发剂引发剂卤化物：卤化物：alcl3, bf3, sncl4, sbcl5, zncl2, ticl4, pcl5 活性：活性： bf3 alcl3 ticl4 sncl4 有机金属衍生物：有机金属衍生物： alrcl2，alr2cl，alr3 活性：活性： alcl3alrcl2alr2clalr3 相应于酸的次序相应于酸的次序 alr2i alr2bral

5、r2cl 7高分子化学阳离子聚合b. 共引发剂共引发剂 质子给体：质子给体： h2o, hx, roh, rcooh碳阳离子给体：碳阳离子给体： （ch3）3cx, rcox, (rco2)2o c. 引发体系引发体系bf3-h2o引发体系引发体系bf3 + h2o h+(bf3oh)-(ch3)2c=ch2 + h+(bf3oh)- (ch3)3c+( bf3oh)- 原因：+ bf3ch2cxych2cxy bf3difficultbf3ch2cxy+yxcch2bf3hoh+yxcch3(bf3oh)_ -8高分子化学阳离子聚合bfffohh.bfffohh9高分子化学阳离子聚合对于多数

6、聚合，引发剂和共引发剂有一最佳比。在对于多数聚合，引发剂和共引发剂有一最佳比。在这一条件下，这一条件下，r最大，分子量最大。最大，分子量最大。活性低 终止10高分子化学阳离子聚合 有一些有一些 lewis酸起引发剂和共引发剂的作用酸起引发剂和共引发剂的作用ticl4 + m ticl3m+cl- 2albr3 albr2+(albr4)- albr2+(albr4)- + m albr2 m +(albr4)- 11高分子化学阳离子聚合3. 碳正离子碳正离子(ch3)3c+(alcl4)- +ch=ch2 (ch3)3c ch2ch+(alcl4)- （ch3）3ccl + alcl3 (ch

7、3)3c+(alcl4)-（ch3）3ccl-alcl3引发体系引发体系a. (c6h5)3ccl+sbcl5(c6h5)3c+sbcl6-+ sbcl5cl+sbcl6-要求活性单体：乙烯基醚，茚，要求活性单体：乙烯基醚，茚，n-乙烯基咔唑乙烯基咔唑12高分子化学阳离子聚合 b. (ch3)3ccl+al(c2h5)2cl （ch3）3c+ +al(c2h5)2cl2- 就地产生阳离子，就地产生阳离子， 可引发阳离子聚合。可引发阳离子聚合。c. ch3c+=o酰基阳离子酰基阳离子+ sbf5+sbf6-ch3c-fooch3c可就地产生或分别制备成固体盐，紧接着加到单体溶液中。可就地产生或分

8、别制备成固体盐，紧接着加到单体溶液中。 ch3cooclo3（乙酰高氯酸盐）（乙酰高氯酸盐）ch3c-o-ch-ch3oo+hclo4ch3c +clo4-+ch3cohoo13高分子化学阳离子聚合4、其它引发、其它引发a. i2, br2, cl2在在r3al, r2alcl存在存在 i2 + r2alcl i+r2alcli-无无lewis酸存在，酸存在，i2也可引发活性单体也可引发活性单体s, 乙烯基醚，乙烯基醚，n-乙乙烯基咔唑，苊烯基咔唑，苊ch2=ch-or + 2i2ich2-chiori2ich2-chi3or+-or i2ch2=ch-or +ich=ch + hior14高

9、分子化学阳离子聚合在在hi中加中加lewis酸酸: hi + znx2(snx2)或或hi+i2-+rrzni2ich-ch2-chch2=chrrch i zni2rr3ich-ch2-chrch2=chri3chzni2i2ch-ir活性聚合活性聚合15高分子化学阳离子聚合b. 光引发：光引发： arn2+z-, ar2i+z-, ar3s+z- (z:bf4-, sbf6-,pf6-非亲核性非亲核性)ar2i(pf6)+-hr-+ari(pf6).+ ar.hyari + y.+h(pf6)+-ar3s(sbf6)+-hr-+ar2s(sbf6).+ar.hyar2s + y.+h(sb

10、f6)+-sbf6- asf6- pf6- bf4- hy:溶剂或溶剂或有意加的物质如醇有意加的物质如醇16高分子化学阳离子聚合c. 电荷转移聚合物引发电荷转移聚合物引发nch=ch2+tceanch=chtce+- a:电荷转移络合物电荷转移络合物tce: ncc=cnccncnclclclcloo17高分子化学阳离子聚合1、 链引发链引发)(cryryck )(crymmcryki（ e= 8.421 kj/mol 2. 链增长链增长 )(crymnmmcrymnkp）（ 特点：特点： （1）增长速率快（）增长速率快（ep低）低） （2）中心阳离子可与反离子形成离子对，其紧密程）中心阳离子

11、可与反离子形成离子对，其紧密程 度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响 聚合速率和分子量。聚合速率和分子量。 （3）单体按头尾结构插入到离子对中。）单体按头尾结构插入到离子对中。 （4）增长过程中，可能有异构化，故聚合需低温。）增长过程中，可能有异构化，故聚合需低温。三、阳离子聚合机理三、阳离子聚合机理18高分子化学阳离子聚合ch2-chchch3 ch3+ch2ch2cch3ch3+-100c 100% rearrangementch2cch3ch3+ch2+ch2-19高分子化学阳离子聚合双峰分子量分布双峰分子量分布 s(ch3coclo4, cf

12、3cooh, ch3so3h) ch=ch2och3 (cf3so3h, i2)ch2-choclo2oh2cchch2-ch-ch2-ch-oclo3准阳离子聚合或假阳离子聚合准阳离子聚合或假阳离子聚合通过共价增长种来聚合通过共价增长种来聚合如在二氯甲烷中，用高氯酸引发苯乙烯聚合如在二氯甲烷中，用高氯酸引发苯乙烯聚合-20c 30c, kp=0.1-20l/mol.s-60c -80c kp=104-105 l/mol.s20高分子化学阳离子聚合3. 链转移（动力学链未终止）链转移（动力学链未终止）(1) 向单体的链转移（碳正离子向单体的链转移（碳正离子-质子转移到单体）质子转移到单体） -

13、ch2c(ch3)2-n-ch2c+(ch3)2(bf3oh)-+ ch2=c(ch3)2 h-ch2c(ch3)2-n-ch2c(ch3)=ch2 + (ch3)3c+bf3oh-+ h-ch2c(ch3)2-n-ch=c(ch3)2阳离子：阳离子：c m=10-2-10-4 自由基自由基 c m=10-4-10-5低温有利于控制链转移低温有利于控制链转移 （或从单体到增长中心负氢离子转移）（或从单体到增长中心负氢离子转移） h-ch2c(ch3)2-n-ch2c+(ch3)2(bf3oh)-+ ch2=c(ch3)2 ch2=c(ch3)-ch2+ bf3oh-+h-ch2c(ch3)2n

14、-ch2ch(ch3)221高分子化学阳离子聚合(2) 向反离子转移（自发终止或向反离子转移终止）向反离子转移（自发终止或向反离子转移终止） (3) 链转移到聚合物链转移到聚合物h-ch2c(ch3)2-n-ch2c+(ch3)2(bf3oh)-h-ch2c(ch3)2-n-ch2c(ch3)=ch2 + h+bf3oh-（芳香族取代）（芳香族取代） ch2-ch-ch2-ch(cr)+-ch2hh+ h(cr)+-（4）负氢的转移）负氢的转移ch2-chr+ch2chrch2-ch2r + ch2cr+22高分子化学阳离子聚合4. 链终止：链终止： (1) 反离子加成反离子加成: 当反离子的

15、亲核性较强时当反离子的亲核性较强时, 形成共价键形成共价键.hmnm+(cr)- hmnm(cr) h-(-ch2ch )ch2ch+(ococf3)-ococf3)ch2chh-(-ch2ch与反离子中一部分阴离子碎片结合与反离子中一部分阴离子碎片结合如如 烷基化烷基化-ch2c+(ch3)2(r3alcl)- -ch2c(ch3)2r + r2alcl 活性活性: r3al r2alclralcl2 23高分子化学阳离子聚合(2) 添加某些链转移剂或终止剂（主要方式）添加某些链转移剂或终止剂（主要方式） xcrmahmxacrmhmnknstr,)(足够浓度足够浓度h2o, roh, 酸，

16、酸酐，酯，醚酸，酸酐，酯，醚, 加胺加胺crnrmhmnrcrmhmnn33)(加醌加醌 2hmnm(cr) + +-oomn+1+hooh (cr)2+2-阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移， 难终止。难终止。24高分子化学阳离子聚合四、阳离子聚合反应动力学四、阳离子聚合反应动力学多数情况：多数情况：rp=kphm+(cr)- m=kkikpcrhm2/kt链引发：链引发：ri=kih(cr)-m=kki crhm链增长：链增长：rp=kphm+(cr)-m链终止：链终止： rt= kthm+(cr)-k：引发剂：引发剂-共引发剂络合平

17、衡常数共引发剂络合平衡常数hm+(cr)-：增长离子对的总浓度：增长离子对的总浓度如果如果ri=rt，则，则hm+(cr)-= kki crhm /kt25高分子化学阳离子聚合1msccmkkxsmptn向溶剂或链转移转移为主：向溶剂或链转移转移为主：1.smcrrxsstrpn向单体链转移为主：向单体链转移为主： mmtrpmtrpnckkrrx1.单基终止为主：单基终止为主： tptpnkmkrrx26高分子化学阳离子聚合苯乙烯阳离子聚合苯乙烯阳离子聚合h2so4-(ch2cl)2和自由基聚合动力学参数和自由基聚合动力学参数参数参数阳离子阳离子自由基聚合自由基聚合c* mol/l10-31

18、0-8kp l/mol.s7.610ktr,m l/mol.s1.210-1 kt 自发终止自发终止 4.910-2(s-1)107(l/mol.s)kp/kt102kp/kt 1/2 10-227高分子化学阳离子聚合1、 反应介质（溶剂）的影响反应介质（溶剂）的影响babababa 共价键共价键 离子对离子对 离子对离子对 自由离子自由离子化合物化合物 （松对（松对) 实验测得实验测得kp是表观增长速率常数是表观增长速率常数)()()1 (kaakkp一般选用氯代烷如一般选用氯代烷如ccl4, 氯仿氯仿, 二氯乙烷二氯乙烷;硝基化合物如硝基硝基化合物如硝基甲烷和硝基苯甲烷和硝基苯; 烃类化合

19、物如己烷等烃类化合物如己烷等, 苯及甲苯等较少用苯及甲苯等较少用.反应介质通过改变自由离子反应介质通过改变自由离子,紧密离子对的相对浓度而影响紧密离子对的相对浓度而影响聚合反应聚合反应.溶剂化能力提高溶剂化能力提高, 自由离子含量增加自由离子含量增加, 溶剂极性大溶剂极性大, 反应速率反应速率大。大。五五. . 影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素28高分子化学阳离子聚合溶剂极性对阳离子聚合反应的影响溶剂极性对阳离子聚合反应的影响溶剂介电常数kp, 25c,l/(mol.s)ccl42.30.0012ccl4/(ch2cl) 240/605.160.40ccl4/(ch2cl) 220/807.03.2(ch2cl) 29.7217.029高分子化学阳离子聚合亲核性强，易使链终止。亲核性强，易使链终止。体积大，离子对疏松，聚合速率大。体积大，离子对疏松，聚合速率大。25c, s聚合（聚合（ch2cl)2溶剂溶剂 initiator or coinitiatork kp p(l/mol. s)(l/mol. s)i i2 20.0030.003snclsncl4 4-h-h2 2o o0