影响Tg的因素

1、影响tg的因素l结构因素结构因素l高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性l高分子链的几何结构高分子链的几何结构l高分子链的相互作用高分子链的相互作用l实验条件实验条件l外力外力l温度温度一、影响tg的结构因素u tg是表征聚合物性能的一个重要指标，是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结冻结”的温度，因此的温度，因此: 凡是导致链段凡是导致链段的活动能力增加的因素均使的活动能力增加的因素均使tg下降下降, 而而导致链段活动能力下降的因素均使导致链段活动能力下降的因素均使tg上升。上升。p主链结构为主链结构为-c-c-、-c-n-、-si-

2、o-、-c-o-等等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以键内旋转，链的柔性大，所以tg较低。较低。 -sio-cn-co-cc-p当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而降，因而tg升高。例如升高。例如pet的的tg = 69，pc的的tg = 150。g the flexibility of main chain-si-o- -c-o- -c-c-osich3ch3noch2ntg= -123octg= -8

3、3ocpe tg= -68oc主链柔性tgisolated double bond孤立双键孤立双键c-c single bond单键单键conjugated double bond 共轭双键共轭双键有孤立双键时，有孤立双键时，tg低低ch(ch2chch2)nch(ch2ch3cch2)nch)ych(ch2(ch2chch2)x例如：顺丁橡胶的tg 为-95，天然橡胶为-73，丁苯橡胶为-61l分子链中引入芳杂环后，tg上升lpc 150 lppo 220a 侧基的影响p当侧基当侧基-x为极性基团时，由于使内旋转活为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此化能及分子间作用力增加

4、，因此tg升高。升高。p若若-x是非极性侧基，其影响主要是空间阻是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以碍愈大，链的柔性下降，所以tg升高。升高。side group (a) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，分子间相互作用越大，tg也随之升高。也随之升高。pe tg= -68ocpp tg= -10ocpvc tg= 87ocpva tg= 85ocpan tg=104oc-h-ch3-oh-cl-cn取代基极性取代基极性tg(b) 非极性取

5、代基团对对tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，基体积越大，位阻越明显， tg 升高。升高。pe tg= -68cpp tg= -10cps tg= 100c-h-ch3-c6h5(c) 侧基数量.若是刚性侧基，则数量大，若是刚性侧基，则数量大，tg上升上升sbr 中 s 含量tg（）10-8030-7260-2470-48014.若是柔性侧基，则侧基大，若是柔性侧基，则侧基大，tg下降下降聚丙烯-ch3-20聚丁烯-1-ch2-ch3-24聚戊烯-1-ch2-ch2-ch3-40聚己烯-1-ch2-ch2-ch2-ch3-50(d) 对

6、称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， tg 下降。下降。pvc tg=87oc聚偏二氯乙烯pvdc tg= -19ocpp tg= -10oc聚异丁烯聚异丁烯 pib tg= -70oc ch2cch3nch3ch2chch3nch2hcclnch2cclnclb 分子间作用力分子间作用力极性：极性越大，极性：极性越大，tg越高。越高。氢键：氢键使氢键：氢键使tg增加。增加。离子键：使离子键：使tg增加。增加。ch2chcnnch2chcln87oc104ococh2ococh2co46hnch2hncoch2co46-57oc50oc二、

7、影响tg的其它结构因素p共聚物的共聚物的tg介于两种介于两种(或几种或几种)均聚物的均聚物的tg之间，并随其之间，并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。p如果由于与第二组分共聚而使如果由于与第二组分共聚而使tg下降，称之为下降，称之为“内增塑内增塑作用作用”p例如例如：苯乙烯苯乙烯(聚苯乙烯的聚苯乙烯的tg100)与丁二烯共聚后，与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以tg下降。下降。共聚物的共聚物的tg可用如下可用如下fox方程计算：方程计算：g 共聚作用,abg agbw wa

8、btta b分别为组分的重量分数,分别为均聚物的玻璃化温度abggagbww1=+ttta 分子量对tg的影响 分子量分子量对对tg的影响可用下式表示的影响可用下式表示: :gtk分子量为无穷大时的玻璃化温度每一种聚合物的特征常数ggnkt =t-m当分子量较低时，当分子量较低时，tg随分子量增加而增加；当分子量达随分子量增加而增加；当分子量达到某到某 一临界值时，一临界值时，tgtg()，不再随分子量改变。，不再随分子量改变。tgmmcb 增塑剂或稀释剂p一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱会使链分子间作用减弱 (屏蔽效应屏蔽效

9、应) ，同时，增，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此空间，因此tg下降，同时流动温度下降，同时流动温度tf也会降低，也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。善制品的耐寒性。例如：例如：纯聚氯乙烯的纯聚氯乙烯的tg78，室温下为硬塑性，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入可制成板材，但加入2040%dop之后，之后，tg可降至可降至-30，室温下呈高弹态。，室温下呈高弹态。p交联作用交联作用p 当分子间存在化学交联时，链段活动能力下降，当分子间存在化学交联时，链段活动能

10、力下降，tg升高。交联点密度愈高，升高。交联点密度愈高，tg增加愈甚。例如苯乙烯增加愈甚。例如苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的与二乙烯基苯共聚物的tg随后者的用量增加而增加。随后者的用量增加而增加。p结晶作用的影响结晶作用的影响p 因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的tg要高于非要高于非晶态同种聚合物的晶态同种聚合物的tg。p 例如例如：pet，对于无定形，对于无定形pet的的tg69，而结晶，而结晶pet的的tg81(结晶度结晶度50%)，随结晶度的增加，随结晶度的增加tg也增加也增加.三、外界条件对tg的影响 升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测得的测得的tg越高。