热力学第一定律及其应用(A)

1、 Welcome to the first law of thermodynamicsThe first law of thermodynamics is concerned with the conservation of energy and with the interrelationship of work and heat.第一章第一章 热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用热力学研究自然界中与热现象有关的各种状态变化和能量转化的规律的科学1st law: 能量转化在数量上守恒2nd law: 阐述热和功的本质差别3rd law: 0K时恒温过程的熵变趋于零应用：运用1st l

2、aw 建立热和功之间的定量关系。运用2nd law 研究过程的方向和限度。1.热力学的理论基础热力学的理论基础2.热力学的研究方法热力学的研究方法 热力学在研究问题时所用的是演绎的方法。它从热力学基本定律出发，运用逻辑推理，获得在特定条件下所研究对象的宏观性质。The drawing of a conclusion by reasoning; the act of deducing.2. 热力学的研究方法热力学的研究方法 热力学方法特点： characteristic A.热力学研究的对象是大量分子的集合体； B.热力学根据体系的始终态和过程外界条件,就能进行相应计算.不依赖物质结构知识,也无

3、须知道过程机理； C.热力学只能研究变化的方向和限度，不能给出变化需要的时间,不涉及速率。2. 热力学的研究方法热力学的研究方法 热力学的基本定律有着坚实的实验基础，是大量科学实验和生产实际的经验总结，它具有高度的普遍性和可靠性，是科学研究和生产实际应用中的有力工具 1.1.体系体系(system)(system)和环境和环境(surroundings)(surroundings) 体系所研究的对象(物质和空间) 环境体系以外的物质和空间(1)封闭(closed)体系有能量得失，无物质进出(2)敞开(open)体系有能量得失，有物质进出(3)孤立(isolated)体系无能量得失，无物质进出1

4、.3 热力学基本概念热力学基本概念2. 相 相相(phase)是体系中物理和化学性质完全均匀的部分。 构成相的物质可以是纯物质也可以是混合物。如纯水是一个相，氯化钠的水溶液也是一个相。相与相之间有明显的物理界面。 体系中只存在一个相时称为均相体系(homogeneous system)，存在两个或两个以上的相时称为多相体系多相体系(heterogeneous system)。3. 体系的性质 体系的性质是指用于描述体系热力学状态的宏观性质，又称为热力学变量， 如温度、体积、压力、热力学能、焓、熵等 强度性质和广延性质强度性质和广延性质强度性质(intensive properties)与体系物

5、质的数量无关，表现系统“质”的特征。广延性质(extensive properties)与体系所含物质的数量成正比，表现系统“量”的特征。或称容量性质。摩尔性质广延性质的摩尔量。4. 状态和热力学平衡态 体系的状态是体系一切性质的综合表现。当体系所有性质都确定时，体系就有确定的状态。反之，当体系的状态确定后，体系所有的性质就有唯一确定的值。热力学平衡状态(thermodynamical equilibrium state) (1) 热平衡(thermal equilibrium)各部分温度相同(2) 力平衡(mechanical equilibrium)各部分压力相同(3) 相平衡(phase

6、 equilibrium)组成不随时间变化(4) 化学平衡(chemical equilibrium)各相数量和组成不随时间变化5. 热力学标准态thermodynamical standard state (1)气体：温度为T，压力为1 ， 性质服从理想气体行为的气态纯物质。(2)液体和固体：温度为T，压力为1 下的纯液体和纯固体。(3)溶液：溶剂温度为T，压力为1 下的纯溶剂；溶质温度为T，压力为1 下活度为1，性质仍服从无限稀释溶液行为的溶质，此时溶质的标准态亦称为参考态。 pppp6. 状态函数(state function)(state function)和状态方程(equation

7、 of state) 状态状态体系一切性质的总和(如非特别指明，状态即指平衡态).体系物理、化学性质综合表现。状态函数状态函数由状态(平衡态)单值决定的性质，统称为状态函数基本特征基本特征：状态一定,状态函数也一定；如果状态发生变化,则状态函数的变化仅决定于体系的初态和终态,与所经历的具体过程无关。设：状态函数发生无限小变化 dZ则有：2121dZZZZd0Z 如果有一个变量，只决定于体系的初终状态，而与所经历的具体过程无关，那么它一定对应着一个状态函数的变化。如能证明某函数的无限小变化是全微分，则它必定是一个状态函数。YXXYZZYXXY1YZXZXYXYZ Z单值、连续、可微 (, )Zf

8、 X YdddYXZZZXYXY状态方程（状态方程（equation of state）状态方程联系各状态函数的定量关系式，但习惯上只将联系 p、V、T、n 的方程称为状态方程有关状态函数的基本假定: 对于一个均相系统，如果不考虑除压力以外的其它广义力，为了确定平衡态，除了系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。),(nTpVV ),(nTVpp nnVTTVppVVpTnpnTdddd,对纯物质体系，有：四个基本的可以直接观察或测量的状态函数四个基本的可以直接观察或测量的状态函数 压力 p 单位面积上的力(单位:Pa) 体积 V 物质所占据的空间(单位:m3 ) 温度 T 物质

9、冷热程度的度量(单位:K) 物质的量 n 物质中指定的基本单元的数目除以阿伏加德罗常数：LNn/BB体系状态发生的一切变化均称为过程相变phase change过程 中体系的聚集态发生了改变；化学变化chemical change过程中体系的组成发生了变化。7. 过程过程(process)和途径和途径 常见的变化过程（1）恒温过程（）恒温过程（isothermal process) 在变化过程中，体系的始态温度与终态温度在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。相同，并等于环境温度。（2）恒恒压过程（压过程（isobaric process) 在变化过程中，体系的始态压力与终

10、态压力在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。相同，并等于环境压力。（3）恒恒容过程（容过程（isochoric process) 在变化过程中，体系的容积始终保持不变。在变化过程中，体系的容积始终保持不变。常见的变化过程（4）绝热过程（）绝热过程（adiabatic process) 在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。为绝热过程处理。（5）循环过

11、程（）循环过程（cyclic process) 体系从始态出发，经过一系列变化后又回体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。函数的变量等于零。途径途径 path path n由同一始态到同一终态的不同方式可称为不同的途径途径0505050525 C,10 Pa25 C,5 10 Pa 100 C,10 Pa100 C,5 10 Pa 定温过程定温过程定压过程定压不同途径过程的示意图1.1.热（热（Heat is not state function)Heat is not state functi

12、on) 热热由于体系与环境的温度有差别而引起的从高温物体到低温物体的能量传递(通过分子碰撞交换能量)规定规定:体系吸热，Q 0 体系放热，Q 01.3 热力学第一定律热力学第一定律2.2.功（功（work is not state function )work is not state function ) 功除热外其它一切环境与体系交换的能量功广义力广义位移n 机械功 fdln电功 EdQn表面功 n体积功 -p外dVdA21ddVVwpVwpV 外外规定:环境对体系作功，W 0体系对环境作功，体系对环境作功，W W 0 0dwpAdlpV 外外体积功内能内能U U 系统内部分子间相互作系统

13、内部分子间相互作用的用的位能位能、分子的、分子的平动能、转动平动能、转动能、能、分子内部原子间的分子内部原子间的振动能、振动能、电子电子运动的能量、运动的能量、核核的运动的能的运动的能量量 之 总 和之 总 和U=Et+Er+Ev+Ee+En U = U2 U1 内能是体系内部能量的总和，内能的绝对值是无法确定的，但内能是体系自身的性质，是状态函数3.热力学能热力学能U (thermodynamics energy) 或内能或内能(internal energy) 体系总能量=体系动能(T)+位能(V)+内能(U) 热力学研究的是宏观静止且无特殊外力场的体系，因此只关注热力学能。 能量守恒定律

14、：能量可以从一种形式转化为另一种形式，但能量的总量不变。 The Energy neither be created nor destroyed, but merely converted to another form 对热力学体系而言,能量守恒定律就是热力学第一定律. The first law of thermodynamics is basically the principle of conservation of energy. 4.4.热力学第一定律热力学第一定律焦耳热功当量实验焦耳热功当量实验1cal=4.184J1J=0.239cal 其他表述: 第一类永动机(first kind of perpetual motion mechine)是不可能存在的第一类永动机即不供给能量而可以连续不断对外做功的机器. 不要永动机，要科学不要永动机，要科学-焦耳 内能既然为状态函数，所以决定内能的变数和决定状态函数的变数一样多：U=f（T，P，n）或U=f（T，V，n）对于封闭体系的微小变化有：或：第二个公式用得