如何深度处理腈纶废水

1、如何深度处理腈纶废水腈纶,又称聚丙烯腈纤维，是一种重要的石油化工产品，由于具有耐光、抗菌、保暖性好等优 点,广泛应用于服装加工、装饰品生产和新材料的制备等领域1.目前，国内腈纶厂多采用以丙烯腈原料的干法或湿法工艺生产腈纶产品,其废水主要为腈纶聚合废水和丙烯腈废水其中，腈纶聚合废水污染物浓度高、水质成分复杂，并且含有大量的无机盐、难降解有机物和高分子聚合物，处理难度大2.相比而言，丙烯腈废水污染负荷较低，废水可生物降解性较 好.国内腈纶厂多采用将两种废水混合后再进行A/0生化处理的方法，但由于废水中难生物降解有机物较多，导致工艺处理出水 CODn NH+4-N浓度远超出国家规定的排放标准3,4.

2、目前，对腈纶废水的研究主要集中在强化预处理和深度处理等方面5,6,7.研究表明，采用高级氧化技术对腈纶聚合废水进行分质强化预处理可以获得较好的处理效果8,9,以Fenton氧化预处理干法腈纶聚合废水为例，处理后废水 COD由1200 mg L-1降至600mg L-1左右，污染负荷和生物毒性大幅降低,废水可生化性明显提高10.物化预处理虽然可以改善废水的水质和可生物降解性，但处理后的出水仍需进一步的生化处理，以实现废水的达标排放或回用此外，腈纶废水中高浓度有机氮和氨氮的去除也需要由生化处理过程来 完成,这就要求生化处理工艺必须具有较高的脱氮效能序批式膜生物反应器(sequencingbatch

3、 membrane bioreactor,SBMBR)是序批式生物反应器与膜分离技术的有机结合11,不但具有传统SBR工艺简单、运行维护方便、抗冲击负荷能力强等优点，而且膜的高效截留 作用使反应器维持较高的污泥浓度，能有效提高氮、磷和有机物的去除效果，具有良好的出水水质12,13,14,15.本研究以Fen to n氧化预处理后的腈纶聚合废水和丙烯腈废水为研究对象，考察了 SBMBR对废水的处理效能，优化了工艺运行条件，并采用PCR-DGG及克隆技术分析了不同运行阶段 反应器内微生物群落结构的动态变化,确定了反应器运行过程中的主导微生物，以期为进一步提高腈纶废水的生化处理效能提供理论参考依据.

4、1材料与方法1.1试验用水试验所用的腈纶聚合废水和丙烯腈废水取自东北某石化厂，首先将聚合废水采用Fenton 氧化预处理10,处理后废水平均 COD由 1091 mg L-1 降至 560 mg L-1,BOD5/COD 由0.32升高至0.69,然后将预处理后的聚合废水按1 : 1的比例与丙烯腈废水混合，混合后废水 COC为 450600 mg L-1,HN+4-N 为 5080 mg L-1,TN 为 140200 mg L-1, pH 值 6.58.0.模拟丙烯腈废水采用葡萄糖、硫酸铵等配制，同时加入适量的微量元素液，其COD为 340470 mg L-1,HN+4-N 为 3060 m

5、g L-1.1.2试验装置与运行条件SBMB反应器有效容积为 30 L,内置3片聚偏氟乙烯平板膜元件 (SINAP-10-PVDF),单片 有效膜面积为0.1 m2,膜孔径0.1卩m.反应器采用周期运行的方式，通过间歇曝气实现缺氧/好氧的交替运行，曝气量为600 L h-1.反应器在进入缺氧阶段后的前5 min内完成进水，在好氧阶段的最后 60 min时采用间歇式抽吸出水(抽10 min/停2 min)的方式排水，每个周 期出水5.0 L,体积交换比为1 : 6. SBMBR的运行采用可编程逻辑控制器(programmablelogic controller,PLC)自动控制系统来实现，反应器

6、内温度控制在30 C 1 C .接种污泥取自北京某污水处理厂二沉池回流污泥，初始活性污泥浓度约为 3000 mg L-1.试验装置如图1所示.反应器采用逐渐增加实际废水比例的方式运行，根据运行条件和进水水质的不同，整个运行期可以分为9个阶段，各阶段污泥样品分别标记为S1S9反应器的运行条件见表1.运行阶段天数fd污泥样品HRT循环时间min遴水来源与t缺氧好氧劳音醫隔水模拟慮I1-730602401090IIS-22S230602402080III23-52S330602404060IV53-63S430602405050V6478S530602405050VI79-87S6249015050

7、50VE89-9BS7249015050VE199713S8249015050IX114-127S9249015050表1 SBMBR不同阶段的运行条件1.3分析方法1.3.1生化指标COD NH+4-N、NO-3-N、TN 均采用标准方法测定 16; pH 值采用 pH 计(OHAUSStarter 3C,美国奥豪斯)测定.1.3.2 PCR-DGGE采用离心式DNA快速提取试剂盒(Qiagen，美国)提取细菌的总DNA采用细菌通用引物 8F-GC 518R对总细菌16S rDNA进行PCR扩增.PCR反应采用50.0卩L的反应体系,其组分 包括：5.0 卩 L 的 10X PCR buff

8、er,4.0 卩 L 的 dNTP Mixture(各 2.5 mmol L-1),1.0 卩 L 的引物 338F(20.0 卩 mol L-1),1.0 卩 L 的引物 534R(20.0 卩 mol L-1),0.25 卩 L 的 TaKaRa rTaq(5 U 卩L-1),以及2.5 ng 的DNA模板PCR反应条件如下：94C预变性10.0 min,94 C变性1.0 min,55 C退火1.0 min,72 C延伸1.5 min(每个循环温度降低 0.1 C),共 循环30次，最后在72C条件下延伸10.0 min. DGG莊D-code系统(Bio-Rad ,美国)上进行， 聚丙

9、烯酰胺凝胶浓度为8.0%,变性剂浓度梯度范围为30.0%60.0%,电泳电压为150 V,温度 为60C ,在1 x TAE缓冲溶液中电泳 420 min,然后采用硝酸银进行染色，利用凝胶成像系统（Bio-Rad，Gel-Doc XR,美国）进行观察、拍照.1.3.3克隆测序选择DGGE交板上含有目的DNA的条带，用灭菌后的手术刀切下并迅速转移至离心管中 , 用灭菌后的刀片将胶块压碎，加入30.0卩L ddH2O在4C条件下溶解 24 h,在5000 r -min-1转速下离心5.0 min,取5.0卩L上清液为模板，采用总细菌引物 8F-GC和518R进行PCRT 增扩增产物采用1.5%琼脂

10、糖凝胶进行电泳，检测回收产物，用QIAquick PCR纯化试剂盒对 扩增产物进行纯化，并送至北京宝杰罗生物工程公司进行16S rDNA片段序列测定.1.3.4DGGEB谱统计分析采用Shannon-wiener多样性指数H表征微生物种群多样性 ，其计算公式如下17:1y (n/；V)lg(n,/A)(I)式中,Pi=ni/N; ni为第i个条带的强度；N为所有条带强度总和.2结果与讨论2.1膜 生物反应器处理效果2.1.1 连续运行效果SBMB不同运行阶段对 COD NH+4-N和TN的去除效果见表 2.在反应器的启动阶段（I、 H、川和IV ）,随着聚合废水比例（10%、20%、40%和5

11、0%）的逐渐增加,COD平均去除率由 第I阶段的95.5%降低到第V阶段的87.2%,NH+4-N和TN的平均去除率由第I阶段的95.9%、72.7%分别降至 48.8%、60.0%.NH+4-N 出水平均浓度由 0.8 mg - L-1 升至 17.5 mg - L-1, 这主要是由于废水中的碱度不足，导致硝化反应产生大量的酸,SBMBR反应器内混合液pH值降至6.0以下，使得硝化细菌的活性受到抑制，导致出水NH+4-N浓度升高18,19.在第V和W阶段,SBMBRS水仍采用1 : 1的聚合废水和模拟丙烯腈废水，并向进水中投加0.5 g -L-1 的碳酸氢钠以增加废水的碱度.由表2可以看出，

12、在第W阶段，进水NH+4-N的浓度升至65.3mg -L-1，但出水NH+4-N浓度却降至0.9 mg L-1左右,NH+4-N平均去除率迅速升高至 98.6%, 此时COD勺去除率仍然保持在 86.0%左右.这说明在SBMB处理腈纶废水的过程中，碱度是限 制NH+4-N硝化的最主要的影响因素之一.从第89 d开始,SBMBR进水完全采用实际废水，聚合废水与丙烯腈废水的比例为1 : 1.在第四阶段，反应器进出水 COD平均浓度分别为450.3mg - L-1和129.2 mg - L-1,COD平均去除率由 86.3%降至71.1%,但NH+4-N去除率仍保持 在97.5%以上.这说明在丙烯腈

13、废水中存在部分难生物降解有机物，导致出水COD各有升高，但SBMB仍然保持较高的NH+4-N去除效率.根据周期试验的优化结果，从第99d开始,调整每 个运行周期内厌氧好氧的时间为90 min和150 min.在第忸阶段，出水COD和NH+4-N的平均浓度分别为117.3 mg - L-1和1.7 mg - L-1,平均去除率分别为 71.7%和98.0%,但TN的平 均去除率仅为47.4%,这主要是由于进水 C/N比过低、微生物缺乏足够的碳源导致的.在第区阶段，往进水中投加葡萄糖增加碳源 ，进水CODt度增加至598.2 mg - L-1,而出水COD浓 度则降至105.1 mg - L-1,

14、NH+4-N浓度则降至1.0 mg - L-1以下,COD NH+4-N和TN的平 均去除率分别为 82.5%、98.7%和74.6%,出水指标可以达到国家一级排放标准.CODNH/-NI运行 天数 闭进水/mg L1出水/rng-L-1去瞧奉/%逬水/mg L-出水/mg L1去腺奉/%进水/mg L it/m(I17435,2+60.219.5+5.695.5+1.220 3+370.80.895.93.930 8+10.6II8-22552了35.027.65095.00.&26.9+5.43.9+1 885.67.355.3&.7III23-52509.040.055.310289.1

15、2.035.2+2 720.63.641.5+9.683.24.8IV53-63510.3d 38.665 613287.22.43404.217.5+4.648.8+10 590.3743(V64-785115137 867715.536.63.43503.30.910.297.50.637.2+602(VI79-88510.0+43.069.2+5.886.31.8653340.90.190.60.2120.0+7.8古讯&99S450.3+40.2129.2+12 171 1+4.065.92.0t5Q.&97.80.7175.715.04：99-1134170+40.5117.315.

16、371.74.2643561.30.393.00.5160.3+13.234.IX114-1275932*605105.117.582.52.275.96.70.910.498.70.7141814 836表2 SBMBR在不同运行阶段的主要参数同传统的活性污泥处理工艺相比，SBMBF系统对废水COD勺去除率更高，这主要归于以下两个原因：一方面，长期的厌氧/好氧交替环境驯化出适应腈纶废水特性的微生物种群，这些微生物能够有效利用废水中的有机污染物20;另一方面,SBMBR系统膜分离及膜表面的泥饼有很强的过滤分离能力，能有效滤除废水中悬浮物、大分子有机物和微生物体21,22,保证了 SBMB系统优

17、良且稳定的出水水质此外，反应器运行期间平板式膜组件表现出较强的抗污染能力，在膜通量为16.7 L (m2 h)-1，MLSS在60006500 mg L-1之间，曝气量 为10.0 L min-1的运行条件下，前60 d跨膜压差(transmembrane pressure，TMP)基本上保持在7.5 kPa左右，此后开始逐渐升高，第87 d的时候TMP达到27.0 kPa,超过了 25.0 kPa 的清洗临界值,取出膜组件采用物理清洗后TMP恢复至8.0 kPa左右,在之后运行的40 d时间里,TMP没有出现明显的升高.2.1.2周期试验序批式生物反应器通过间歇曝气的方式在反应器运行中实现缺

18、氧/好氧的交替循环，最终通过硝化/反硝化过程实现有机物和氮的去除，因此,合理的运行周期不仅可以提高生化系统的处理效果，还能降低能耗和运行成本23.在反应器运行的I到四阶段 ，SBMBR勺周期运 行方式为60 min缺氧/300 min好氧，该条件下单个运行周期内COD NH+4-N、NO-3-N的变化如图2(a)所示，可以看出,COD的降解和NO-3-N的去除主要发生的缺氧搅拌期(060min),这是因为在缺氧条件下，异养型的反硝化细菌以废水中有机物为营养物质，通过反硝化过程实现N的去除24.此外,在缺氧搅拌过程中，系统中NH+4-N的浓度逐渐升高，这主要是 废水中有机氮在微生物作用下向NH+

19、4-N转化导致的.在好氧阶段(60360 min),经过约90min的曝气,NH+4-N浓度迅速降低至1.0 mg L-1左右,NO-3-N的浓度逐渐升高并在在曝气 210 min左右时基本达到最大并稳定 .为了提高反应系统对污染物的降解能力，减少过度曝气带来的能耗损失，从第99 d开始,调整SBMBR勺运行周期为90 min缺氧/150 min好氧，由图 2(b)可以看出，在该运行条件下，COD和NH+4-N都能够在最经济的条件下得到有效的去除，出水可以稳定达标排放.ODD- HOi-NZ3 144.山.C30 $ 0S3 rQnintiJO:JCJ Its图2 COD、NH4+-N和NO3

20、-N浓度在周期试验中的变化2.2微生物群落结构分析2.2.1 总细菌的DGGE图谱反应器运行各阶段污泥样品总细菌的DGGE旨纹图谱见图3.从中可以看出,在反应器连续运行的9个阶段，各阶段污泥样品的电泳条带数目、条带强度和条带迁移速率均存在一定的差异,SBMBR系统中微生物种群呈现出较为明显的演替变化.在反应器运行的初始阶段（I和H ）,污泥的培养驯化还未完成，污泥样品的条带数目较少，说明微生物种群结构较为简单.随着实际废水比例的不断增加和污泥的驯化，污泥样品的条带数目开始逐渐增多，条带分布也较为均匀，说明微生物种群组成开始变得更加丰富，反应器的稳定性也在不断增强.从S7开始，由于采用了实际丙烯

21、腈废水代替之前的模拟废水，进水水质发生了明显的变化，微生物种群结构也发生了较为明显的变化，部分菌种（如18和20）的条带强度略有降低，并产生了一些新的条带（如7、14和19），说明不适应进水水质的微生物群落优势度降低，降解实际废水中污染物的新菌群逐步建立并形成为优势菌种.S9样品泳道中条带较为丰富、均匀度较好，说明反应器经过一个阶段的运行后，微生物群落逐渐丰富并达到一个稳定的状态.图3 SBMBR污泥总细菌的DGGE旨纹图谱采用非加权配对算术平均法 (UPGMA对微生物群落结构相似性作聚类分析，结果如图4 所示.从中可以看出,9个样品的微生物群落可以分成3大族群,样品1、2为一个族群,样品 3

22、、4、5为一个族群,样品6、7、8、9为一个较大的族群,这说明随着反应器运行条件 的不同和进水水质的变化,污泥微生物群落结构发生了一定程度的变化 .在完全采用实际废 水处理后，污泥样品的群落结构与之前采用部分模拟废水时的群落结构存在较为明显的变化图4 SBMBR中细菌群落结构的聚类分析222总细菌多样性指数采用Shannon-wiener多样性指数表征总细菌群落结构多样性,结果见图5.在S1S4，随着聚合废水比例的逐渐增加，在废水特征污染物的选择作用下，一些不适应聚合废水的微生物生长处于劣势，微生物种群数量减少，生物多样性指数略有下降，而随着新的微生物种群结构的建立和微生物对水质和外部环境的逐

23、渐适应，细菌种类和数量又开始增加，生物多样性指数上升，在S4时达到了一个较高的水平.从S5开始，由于调整了进水碱度和pH,微生物群落结构受到外部环境变化影响，微生物多样性指数出现小幅降低,而在之后的一段时间内(S5S9),反应器pH值始终维持在7.58.5之间，进水的水质也基本趋于稳定，微生物的生长条件比较适宜，新的微生物种群结构逐渐建立,S9的微生物的多样性指数达到了最大图5 SBMBR微生物多样性指数2.2.3优势菌种的鉴定对DGGE旨纹图谱的条带进行回收测序分析，将测序结果与 NCBI(National Center forBiotech no logy In formatio n,US

24、A)数据库中已知序列进行比对，确定各微生物的同源性及种属,检测到的微生物及其相关信息如表3 所示.经比对鉴定，在SBMB的 9个污泥样品中共检测到22种微生物，其相似度大多在98%以上 ,其中属于变形菌 Proteobacterium的微生物有12种,分别属于a纲(5种)和丫纲(7种),其余10种属于未分类的 Bacterium.在反应器运行不同阶段，DGGE指纹图谱中的条带强度和优势菌种也在不断变化,各菌种的功能也不尽相同.Un cultured bacterium clo ne S2-42（ 条带 7）和 Un cultured bacterium clone AS_bH9（条带 14）主

25、要与氨氮的硝化过程有关25; Klebsiella pneumoniae strain27F（条带8）主要与醇类物质的降解过程有关26; Un cultured Hyphomicrobiaceaebacterium（条带15）检出于受石油污染的土壤，与甲苯的降解过程有密切的关系27.另外，根据GenBank数据库描述,Sphingomonas sp. EMBS051（条带10）发现于染料废水的生物降解 过程中，与废水中大分子芳香族化合物的降解过程有关；Un cultured bacterium clo nePAE-49（条带 18）与氨氮的硝化过程有关 ；Un cultured bacteri

26、um clo ne WT14H7（条带 19）和Un cultured bacterium clone WT14H9（ 条带20）发现于吡啶的堆肥降解过程中，可能与腈纶废水中某些类似含氮杂环有机物的降解过程有关出珈?!段号相似度种厲1III s IV s期、IXFJ230895.1Uncultured bacteiium cloneF斗9Bactenu2IXJF421149,1ggUncultured tiaderium clonePpss_Ma40a-Protec3i % n %VI% VHFJ17B785 199Phyi/QbacteriumEBBLQ01a-Protec4i -IVJQ4

27、37240.199Bacterium enrichment culture clone OTU3Bactenu5VlXAB304396.1ggEnterobacteriaceae bacterium HH7V-Proteo6I -IXCU466728.193Uncultured baderoidetes bacteriumBacteriu1叫IXJF503089 1100Uncultured tiactenum cloneS2-42Bacterlu8n -viHM063413 199Kiebsielia pneumoniae strain 27F/-Proteo9I V II IV、VAB56

28、7912.199Uncultured bacteriumRBC4-23Bacteriu10V-IXJX233732 199SphingomonasEMSS051cr-Protec11I、IIJ0795793.198Enterobacter asburaestrainIf-Proteo12IJN578544.199Escti&nchia coli strain/-Proteo13IXHM055755 199Kiebsielia oxytoca strainBSCS-ProteoIXJO413643.199Uncultured saderium doneAS_bHSBaderiumUncultur

29、ed15VlKEU266796.199icrob iacea ea-ProteobacteniBacterium16IXJF833683.139Uncultured Shigella sp./-P rote ob act rh17IIJF317350 1100Klebsiella oxyfoca strainz-Proteobacterii18II 7XJX87590B 199Uncultured bacterium clonePAE9Bacterium19VI-IKJX283544.199Uncultured bacterium done；VT14H7Bactenuni20III-IXJX2B3546.199Uncultured bacterium clone；VT14HgBacterium21vqxJQ806467 193Phytlouactenum sp.cr-Pioteobaderi22IIFJ660556.199Uncultured Dacteri