高四4章 二烯烃a

1、4.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.4 共振论共振论4.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质4.6 共轭二烯烃的工业制法共轭二烯烃的工业制法4.7 环戊二烯环戊二烯 分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。通式：通式： CnH2n-2 可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。 根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。 二烯烃孤立二烯累积二烯共轭二烯CH2=CH2CH2CH=CH2CH2=C=CH2CH2=CH CH=CH2性质特殊不稳定性质似单烯烃 CH3-CH=C CH-CH=CH2CH3

2、CH33,4-二甲基-1,4-己二烯C=CHCH3HC=CHHCH3(Z,E)-2,4-己二烯C CHCH2HCH2s-反-1,3-丁烯 CCH2CHH0.108nm0.131nmspsp2118.4。HHC CC CC Cspsp2sp2HH 参考数据：普通C C0.154nm0.134nm普通C C0.109nm普通C H键长化学键CCCCHHHHHH0.137nm119.8 122.40.148nm0.108nm。 C1234CCHHHHCCHH1234CCHHHHCCHH 能量+-C-+C-+C+-C123*4*-+C+-C+-C-+C成键轨道反键轨道-+CCCC-+C+-C+-C-+

3、CCCCC+-+-+-CC-+-+-C+-C-+C+-C+-C-+CCCCC-+1,3-丁二烯的 分子轨道图形 4.3.1 -共轭共轭4.3.2 p-共轭共轭4.3.3 超共轭超共轭 NiCH2=CH-CH=CH-CH3 + 2H2n-C5H12H -226KJ/mol=NiCH=CH-CH2-CH=CH2 + 2H2n-C5H12H -254KJ/mol=CH2 CH CH CH 2 共轭()CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2 CH2=CHCCHCH2=CHCH=OCH2=CHCN乙烯基乙炔丙烯醛丙烯腈 CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2C 稳定性大增氯乙

4、烯CCl键难断CH2CHCH2CH2CHCH2+烯丙基正离子烯丙基自由基缺电子p- 共轭单电子强烈的进行配对的倾向得到了有效缓解C+稳定性大增CH2CHCl多电子p- 共轭正电荷有效分散p- 共轭CCl键具有部分双键的性质CH2=CH-CH3 + Cl2CH2=CH-CH2Cl + HCl烯丙基氯氯丙烯或500 C。CH2=CHCH2ClCH2=CHCH2OHNaOH/H2OCH2=CHCl + NaOHCH2=CHOH + NaClx 超共轭效应所致。(动画，-超共轭) CHH2HHHsp3杂化轨道1s轨道即CH2 CH CH3sp3sp2CC H C CH CH2HH CHHHsp3杂化轨

5、道1s轨道RR+p空C+ 6个H超共轭CH3-CH+CH3CH3-C+CH3CH39个H超共轭2 C+。3 C+。CHCHHCHHCHHHH+即即CHCHHCHHHH+CHCHHHH+CHHH+3个H超共轭无 H超共轭1 C+。CH3+CH3CH2+即即 O-O-OCO-O-OCCOO-O-ororO-O-OCO-O-OCCOO-O-(i)(ii)ii i( ) CH2=CH-CH2+CH2-CH=CH2+ 两个或两个以上两个或两个以上能量最低而结构又相同或接近能量最低而结构又相同或接近相同的式子，相同的式子，它们参与共振最多，对共振杂化体的贡献最大，真实分子它们参与共振最多，对共振杂化体的贡

6、献最大，真实分子的能量也更低，更稳定。例：的能量也更低，更稳定。例： 对共振杂化体贡献最大CH2=CH-CH2+CH2-CH=CH2+对共振杂化体贡献最大 稳定比例：CH2=CHCH=CH2CH2-CHCH-CH2+-。 电荷没有分离电荷没有分离的共振极限结构式稳定。 稳定比例：CH2=CHCH=CH2CH2-CHCH-CH2+-。 电荷分布符合元素电负性预计电荷分布符合元素电负性预计的共振极限结构式更稳定。 CH3C OCH3CH3C OCH3。稳定比例：+- 。 CH2-CHCH-CH2+- 例：NHEO-O+稳定不 CH3-+NOO-CH3-+NOO-CH3-+NOOxN原子的价电子数超

7、过了8 CH2=CHCH=CH2CH2-CHCH-CH2+-CH2-CHCH-CH2+-I I I)(I I( )I()CH2=CHCH-CH2-+CH2=CHCH-CH2+-CH2-CHCH-CH2电子自旋配对V)(IV)(IV )( CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2CH2=CHCH-CH2+-CH2=CHCH=CH2CH=CH2CH2-CH+- CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2+-+ CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2 +CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2+CH2=CH-ClCH2-CH=Cl-+CHCH=CH2CH3(CH

8、2)4CH=CHCH2CH3(CH2)4 共振、共轭与离域的涵义是相同的共振、共轭与离域的涵义是相同的! 它们是对一个问题的它们是对一个问题的不同表述方法，在有机化学中都很重要。不同表述方法，在有机化学中都很重要。 4.5.1 1,4-加成反应加成反应4.5.2 1,4-加成的理论解释加成的理论解释4.5.3 电环化反应电环化反应 （自学）（自学）4.5.4 双烯合成双烯合成4.5.5 周环反应的理论解释周环反应的理论解释（自学）（自学）4.5.6 聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶 、乙烯基橡胶、乙烯基橡胶 、异戊橡胶、异戊橡胶 、氯丁橡胶氯丁橡胶 、丁苯橡胶、丁苯橡胶 、

9、丁腈橡胶、丁腈橡胶 、ABS树脂树脂 CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2+ CH2=CH-CH-CH2CH2-CH=CH-CH2+ CH2=CH-CH-CH2HBrBr2BrBrBr BrHBrBr H1,2-加成产物1,4-加成产物1,4-加成产物1,2-加成产物3,4-二溴- 1 -丁 烯1,4-二溴- 2 -丁 烯1-溴- 2-丁 烯2-溴- 1-丁 烯（多）（少）（少）（多） p空- 共轭+有HBrCH2=CH-CH-CH3无p空- 共轭+CH2=CH-CH2-CH2HBr稳定不稳定！CCHH2C+CH3Hp空CCHH2p空C+CH2H2sp3CH2=CH-CH=CH

10、2CH2=CH-CH=CH2 HCH2 CH CH CH3CH2=CH-CH-CH2BrCH2-CH=CH-CH3BrBr-21121,2-加成产物1,4-加成产物+CH2=CH-CH-CH3CH2 CH CH CH2+Br BrCH2=CH-CH-CH2+Brp空- 共轭p空- 共轭CCHH2C+CH2BrHp空+ Br-CH2-CH=CH-CH2+ CH2=CH-CH-CH2BrBr BrBr1,2-加成产物1,4-加成产物低温为主（）高温为主）（CH2 CH CH CH2Br 开链共轭烯烃关环生成环烯烃及其逆反应，都叫电环化反应。例如： 顺旋对旋反-3,4-二甲基环丁烯(Z,E)-2,4

11、-己二烯顺-3,4-二甲基环丁烯HHCH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3光照加热CH3HCH3H光照加热(E,E)-2,4-己二烯对旋顺旋(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯反-5,6-二甲基环己二烯HCH3CH3HHCH3HCH3HCH3CH3HHCH3HCH3顺-5,6-二甲基环己二烯(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯对旋顺旋加热光照对旋顺旋加热光照+高压环己烯CH2CH2200 C。1,3-丁二烯双烯体 亲双烯体 (s-顺式)+环己烯CH2CH21,3-丁二烯环状过渡态= +顺丁烯二酸酐苯COO（白 ）150 C。COCCOOOHHCHCH2CH2CH150 C。COCH3O+CH

12、CH2CH2CHCHCH2COCH3O双烯体亲双烯体3-环己烯甲酸甲酯 CH2=CH-CH=CH2CH3CH2C CH顺丁烯二酸酐Ag(NH3)2+白白灰 能量1,3,5-己三烯的 分子轨道图形成键轨道反键轨道-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C1234*5*6*成键轨道反键轨道124*-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C3*1,3-丁二烯的 分子轨道图形

13、加热条件下，1,3-丁二烯分子的HOMO：2-+C-+C-+C-+C顺旋对称允许对旋对称禁阻 3*-+C-+C-+C-+C光照条件下，1,3-丁二烯分子的HOMO：对旋对称禁阻顺旋对称允许-+C-+C-+C-+C-+C-+CHOMO(激发态)光照条件下，1,3,5-己三烯的电环化反应：对旋禁阻顺旋允许4* nCH2=CH-CH=CH2n顺丁橡胶CCCH2CH2HH环烷酸镍/三异丁基铝聚合 nCH2=CH-CH=CH2丁基锂/醚CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH=CH2乙烯基橡胶 H3C(CH3CH2)3Al-TiCl4n异戊橡胶CH3nCH2=C-CH=CH2CCCH2CH2H C

14、H2=CH-C=CH2ClCH2=CH-C CH + HClCuCl,NH4ClnCH2-CH=C-CH2Cln聚合氯丁橡胶2-氯-1,3-丁二烯CH2=CH-C=CH2Cl CH2=CH C CH +1,4-加成CH2 CH=C=CH2Cl重排CH2=CH-C=CH2ClH ClnCH2=CH-CH=CH2+共聚C H2-CH=CH-CH2-CH-CH2nCH=CH2n丁苯橡胶 n丁腈橡胶nCH2=CH-CH=CH2+共聚CH2=CH-CNC H2-CH=CH-CH2-CH2-CHCN mCH2=CH-CH=CH2+CH=CH2pnCH2=CH +CNA AcrylonitrileB But

15、adieneS Styrene丁二烯苯乙烯丙烯腈共聚ABS树脂CH2-CH=CH-CH2-mp-CH-CH2-CH2-CH-CNn +100 C。200 C。 双烯体亲双烯体1234567HCOOCH3丙烯酸甲酯双环2,2,1-5-庚烯-2-羧酸甲酯+COOCH3CHCH双环 2 ,2,1-2,5-庚 二 烯+双烯体亲双烯体 + H2Pd-Ti50 C。pKa=16有酸性!H HH HCsp2电负性：sp3C2个 -H超共轭-高度离域的共轭体系，稳定!-H+(1)(2)+ K+ H221-K+苯 KOH，二甲亚砜，N222-Fe(1) FeCl2，二甲基亚砜(2) H2O，HCl89%-98%二茂铁 CH2=CH CH=CH2顺酐CH2=CHCOOCH3Br2HBrBrCH2CH=CH CH2BrCH3CH=CH CH2BrCH2=CHCN共聚环烷酸镍/三异丁基铝丁基锂/醚CH3CH CH=CH2BrBrCH2CH CH=CH2Br(一般为主要产物)(低温下为主)(一般为主要产物)(低温下为主)+COOCH3COOCO白( )检验共轭双烯C6H5CH=CH2共聚顺丁橡胶乙烯基橡胶丁苯橡胶丁腈橡胶ABS树脂C6H5CH=CH2CH2=CHCN，嵌段共聚Cl22Cl热引发