各类催化剂及其催化作用三d金属催化剂及其催化活性

1、化学与化工学院化学与化工学院第三章第三章 各类催化剂及其催化作用各类催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院第三章第三章 各类催化剂及其催化作用各类催化剂及其催化作用一、金属和金属表面的化学键一、金属和金属表面的化学键二、金属和金属表面的几何构造二、金属和金属表面的几何构造三、晶格的缺陷与错位三、晶格的缺陷与错位四、晶格不规整性与多相催化四、晶格不规整性与多相催化五、金属催化剂催化活性的经验规则五、金属催化剂催化活性的经验规则六、负载型金属催化剂的催化活性六、负载型金属催化剂的催化活性七、合金催化剂及其催化作用七、合金催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院第三讲第三讲 金属催化剂

2、及其催化作用金属催化剂及其催化作用引言引言 化学与化工学院化学与化工学院引言引言第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院引言引言 几乎所有的金属催化剂都是过渡金属几乎所有的金属催化剂都是过渡金属：（原因）：（原因） 与金属的结构、表面化学键有关。金属适合于作哪种类与金属的结构、表面化学键有关。金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性（型的催化剂，要看其对反应物的相容性（compatibility）。）。发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用 (除表面外除表面外)，不深入到体内，此即不深入到体内，

3、此即相容性相容性。【例如例如】过渡金属是很好的加氢催化剂，因为过渡金属是很好的加氢催化剂，因为h2很容易在其很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。但一般金属不能作氧化表面吸附，反应不进行到表层以下。但一般金属不能作氧化反应的催化剂，因为它们在反应条件下很快被氧化，一直进反应的催化剂，因为它们在反应条件下很快被氧化，一直进行到体相内部，只有行到体相内部，只有“贵金属贵金属”(pd、 pt和和ag)在相应温度下在相应温度下能抗拒氧化，可作氧化反应的催化剂。故对金属催化剂的深能抗拒氧化，可作氧化反应的催化剂。故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。金属的吸附性能入认识，要了解其吸

4、附性能和化学键特性。金属的吸附性能在第二章中已作了相应的描述，此处不再重复。在第二章中已作了相应的描述，此处不再重复。第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院一、金属和金属表面的化学键一、金属和金属表面的化学键 研究金属化学键的理论方法有三：研究金属化学键的理论方法有三： 能带理论、价键理论和配位场理论能带理论、价键理论和配位场理论(1)金属电子结构的能带模型金属电子结构的能带模型根据量子力学的原理分析，金属晶格中每一个电子运动的规律，可用根据量子力学的原理分析，金属晶格中每一个电子运动的规律，可用一个一个“波函数波函数”描绘，它称为描绘，它称为“

5、金属轨道金属轨道”。每一个轨道在金属晶体。每一个轨道在金属晶体场内有自己的能级。由于有场内有自己的能级。由于有n轨道，且轨道，且n很大，因此这些能级靠得如此很大，因此这些能级靠得如此紧密，以致于它们形成了实际上就是连续的带，如图紧密，以致于它们形成了实际上就是连续的带，如图4-24。第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院一、金属和金属表面的化学键一、金属和金属表面的化学键 图图4-24中中是能级分裂因子。能级图形成时是用单电子波是能级分裂因子。能级图形成时是用单电子波函数，由于轨道的相互作用，能级会一分为二。故函数，由于轨道的相互作用，能级会一分

6、为二。故n个金属个金属轨道会形成轨道会形成2n个能级，其总宽度为个能级，其总宽度为2n。电子占用能级时遵。电子占用能级时遵循能量最低原则和循能量最低原则和pauli原则原则(即电子配对占用即电子配对占用)。故在绝对零。故在绝对零度下，电子成对地从最低能级开始一直向上填充，电子占度下，电子成对地从最低能级开始一直向上填充，电子占用的最高能级称位用的最高能级称位fermi能级。能级。 第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院一、金属和金属表面的化学键一、金属和金属表面的化学键第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用s轨道组合成轨道组合

7、成s带，带，d轨道组合成轨道组合成d带。因为带。因为s轨道相互作用强轨道相互作用强，故，故s带较宽，一般由带较宽，一般由(67)ev到到20ev，d轨道相互作用较轨道相互作用较弱，弱，d带较窄，约为带较窄，约为(34)ev。各能带的能量分布不一样，。各能带的能量分布不一样，s带随核间距变大时能量分布变化缓慢，而带随核间距变大时能量分布变化缓慢，而d带则变化快，故带则变化快，故s带和带和d带之间有交迭。如图所示。带之间有交迭。如图所示。化学与化工学院化学与化工学院一、金属和金属表面的化学键一、金属和金属表面的化学键 能带内各能级分布状况可用能级密度能带内各能级分布状况可用能级密度n(e)表示。表

8、示。n(e)de表示单位能级位于表示单位能级位于e和和e+de之间的数目。在带顶与之间的数目。在带顶与带底的带底的n(e)位零，两带之间的区间称位禁带。它是电子波位零，两带之间的区间称位禁带。它是电子波能量量子化的反映（因为波长能量量子化的反映（因为波长不能连续，故不能连续，故h/(2me)1/2中的中的e值是有禁止的），见图值是有禁止的），见图425(b).第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院一、金属和金属表面的化学键一、金属和金属表面的化学键 s能级为单态，只能容纳能级为单态，只能容纳2个电子，个电子，d能级为五重简能级为五重简并态，可以容

9、纳并态，可以容纳10个电子。故个电子。故d带的能级密度为带的能级密度为s带的带的20倍。倍。d带图形表现为高而窄，而带图形表现为高而窄，而s带的图形则矮而胖带的图形则矮而胖，见，见图图4-25 ( c)。 第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院一、金属和金属表面的化学键一、金属和金属表面的化学键 【例如例如】铜原子的价电子层电子组态为铜原子的价电子层电子组态为cu( 3d10)(4s1)，故金，故金属铜中的属铜中的d带是位电子充满的，为满带；而带是位电子充满的，为满带；而s带只占用一半。它们的带只占用一半。它们的能级密度分布如图能级密度分布如图4

10、-26（a）所示。）所示。 ni原子的价层电子组态原子的价层电子组态ni( 3d8)(4s2)故金属镍的故金属镍的d轨道中某些轨道中某些能级未被充满，可看成为能级未被充满，可看成为d带中的空穴，称为带中的空穴，称为“d空穴空穴”。如图。如图4-26（b）所示。这种空穴可以通过金属物理实验技术）所示。这种空穴可以通过金属物理实验技术(磁化率测量磁化率测量)测测出，它对应于出，它对应于0.54个电子，是个电子，是3d轨道溢流到轨道溢流到4s带所致。带所致。“d带空穴带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因为一个带能的电

11、子全充满时，它就难于成键了。为一个带能的电子全充满时，它就难于成键了。第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院一、金属和金属表面的化学键一、金属和金属表面的化学键金属的能带模型金属的能带模型： 对于对于cu, ag, au这类金属的能级密度分析，与实验测试推这类金属的能级密度分析，与实验测试推出的相符。对于金属的电导和磁化率等物性，能较好地解释出的相符。对于金属的电导和磁化率等物性，能较好地解释。但是，对于。但是，对于fe、 co等金属的能带密度分析和表面催化的定等金属的能带密度分析和表面催化的定量分析，常相去甚远。这是因为该模型未考虑到轨道的空间

12、量分析，常相去甚远。这是因为该模型未考虑到轨道的空间效应、轨道间的杂化组合以及轨道相互作用的加宽等。效应、轨道间的杂化组合以及轨道相互作用的加宽等。 金属价电子区的分布情况，金属价电子区的分布情况，70年代以来，可以用光电子能年代以来，可以用光电子能谱分析谱分析(ups、xps)更确切地测出。更确切地测出。第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院一、金属和金属表面的化学键一、金属和金属表面的化学键(2)价键模型价键模型:基本观点基本观点：价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合，价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常为杂化轨道通

13、常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为等原子轨道的线性组合，称之为spd或或者者dsp杂化。杂化。 杂化轨道中杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为原子轨道所占的百分数称为d特性百分数特性百分数，表以，表以符号符号d%。它是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一。它是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。金属的个特性参数。金属的d %越大，相应的越大，相应的d能带中的电子填充越多能带中的电子填充越多，d空穴就越少。空穴就越少。d与与d空穴是从不同角度反映金属电子结构的空穴是从不同角度反映金属电子结构的参量，且是相反的电子结构表征。他们分别与金属催化剂的化参量，且是相反的电

14、子结构表征。他们分别与金属催化剂的化学吸附和催化活性有某种关联。就广为应用的学吸附和催化活性有某种关联。就广为应用的金属加氢催化剂金属加氢催化剂来说，来说，d%在在4550之间为宜之间为宜。第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院一、金属和金属表面的化学键一、金属和金属表面的化学键(3)配位场模型：配位场模型： 配位场模型，是借用络合物化学中配位场模型，是借用络合物化学中键合处理的配位场概念而建立的定域键键合处理的配位场概念而建立的定域键模型。模型。 在孤立的金属原子中，在孤立的金属原子中，5个个d轨道是轨道是能级简并的，引入面心立方的正八面体能级

15、简并的，引入面心立方的正八面体对称配位场后，简并的能级发生分裂，对称配位场后，简并的能级发生分裂，分成分成t2g （dxy、dxz和和dyz）和）和eg （dx2-y2和和dz2）轨道两组。）轨道两组。d能带以类似的形式在配能带以类似的形式在配位场中分裂成位场中分裂成t2g和和eg能带。能带。eg能带高，能带高，t2g能带低。因为它们是具有空间指向性的能带低。因为它们是具有空间指向性的，所以表面金属原子的成键具有明显的，所以表面金属原子的成键具有明显的定域性，如图定域性，如图4-27所示。所示。第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院一、金属和金属

16、表面的化学键一、金属和金属表面的化学键(3)配位场模型配位场模型 这些轨道以不同的角度与表面相这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差别会影响到轨道键合交，这种差别会影响到轨道键合的有效性。的有效性。 例如：空的例如：空的eg金属轨道，与氢金属轨道，与氢原子的原子的1s轨道在两个定域相互键轨道在两个定域相互键合。一个在顶部，另一个与半原合。一个在顶部，另一个与半原子深的子深的5个个eg结合，见图结合，见图427（b）。用这种模型，原则上可以）。用这种模型，原则上可以解释金属表面的化学吸附。解释金属表面的化学吸附。第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学

17、院(3)配位场模型配位场模型 【例子例子】例如，图例如，图4-28给出了给出了h2和和c2h4在在ni表面上的化学吸附模式，表面上的化学吸附模式，还能解释不同晶面之间化学活性的还能解释不同晶面之间化学活性的差别；不同金属间的模式差别和合差别；不同金属间的模式差别和合金效应。吸附热随覆盖率的增加而金效应。吸附热随覆盖率的增加而下降，对于吸附位的非均一性，这下降，对于吸附位的非均一性，这与定域键合模型观点一致。与定域键合模型观点一致。fe催化催化剂的不同晶面对剂的不同晶面对nh3合成的催化活合成的催化活性不同，如性不同，如111面的活性为面的活性为1，则，则100的活性为它的的活性为它的21倍；而

18、倍；而111面面的活性更高，为它的的活性更高，为它的440倍。倍。第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用一、金属和金属表面的化学键一、金属和金属表面的化学键化学与化工学院化学与化工学院二、金属和金属表面的几何构造二、金属和金属表面的几何构造（1）金属的晶体结构）金属的晶体结构x射线衍射研究证实，除少数金属外，射线衍射研究证实，除少数金属外，所有的金属都属于三种晶体结构，即立所有的金属都属于三种晶体结构，即立方晶格（方晶格（fcc）、体心立方晶格（）、体心立方晶格（b.c.c）、六方密堆积晶格（）、六方密堆积晶格（h.c.p）。三种晶）。三种晶格的一些结构参数见表格的一些结构

19、参数见表321。晶格可以。晶格可以理解为不同的晶面，结晶学上用三个简理解为不同的晶面，结晶学上用三个简单的整数标明不同的晶面。例如，金属单的整数标明不同的晶面。例如，金属铁为体心立方晶格，有铁为体心立方晶格，有100面、面、110面面和和111面三种晶面，括弧内的数字，表面三种晶面，括弧内的数字，表示该晶面分别与三个晶轴截距的倒数之示该晶面分别与三个晶轴截距的倒数之比，见图比，见图3-24（a）。）。第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院二、金属和金属表面的几何构造二、金属和金属表面的几何构造 第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催

20、化作用化学与化工学院化学与化工学院二、金属和金属表面的几何构造二、金属和金属表面的几何构造第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院二、金属和金属表面的几何构造二、金属和金属表面的几何构造第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院二、金属和金属表面的几何构造二、金属和金属表面的几何构造第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用( 22)45r( 22 )ab化学与化工学院化学与化工学院第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院第三讲第三讲 金属催化

21、剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用d%与金属催化活性的关系，可用下例说明：与金属催化活性的关系，可用下例说明：实验研究测出，不同实验研究测出，不同金属催化同位素交换金属催化同位素交换反应的速率常数与对反应的速率常数与对应金属的应金属的d%有较好有较好的线性关系，如图所的