烷基化与酰基化反应

1、第七章第七章 烷基化与酰基化反应烷基化与酰基化反应r co ho7.1 c-7.1 c-烷基化反应烷基化反应 有机芳环化合物有机芳环化合物在催化剂作用下，用卤代烷、烯烃等烷在催化剂作用下，用卤代烷、烯烃等烷基化剂可以直接将烷基接到芳环上，称为基化剂可以直接将烷基接到芳环上，称为c-烷基化反应。烷基化反应。 这种反应最初是在这种反应最初是在1877年，由巴黎大学的法国化学家年，由巴黎大学的法国化学家傅列德尔傅列德尔(friedel)和美国化学家克拉夫茨和美国化学家克拉夫茨(crafts)两人发现两人发现的。利用这类烷基化反应可以合成一系列烷基取代芳烃，在的。利用这类烷基化反应可以合成一系列烷基取

2、代芳烃，在实验室和工业上的用途非常大。实验室和工业上的用途非常大。7.1.1 c-烷基化剂烷基化剂 c-烷基化反应中常用的烷基化剂有：卤代烷、烯烃和烷基化反应中常用的烷基化剂有：卤代烷、烯烃和醇类等。醇类等。 1. 卤代烷卤代烷 卤代烷的结构对烷基化反应的影响较大。卤代烷的结构对烷基化反应的影响较大。 （1 1）当卤代烷中的烷基相同而卤素原子不同时，则）当卤代烷中的烷基相同而卤素原子不同时，则反应活性的顺序为：反应活性的顺序为： （2 2）当卤代烷中的卤素原子相同，而烷基不同时，）当卤代烷中的卤素原子相同，而烷基不同时，则有下列反应活性顺序：则有下列反应活性顺序： 2.2.烯烃烯烃 烯烃也是最

3、常见的烷基化剂。一般可用三氯化烯烃也是最常见的烷基化剂。一般可用三氯化铝作催化剂，也可用三氟化硼、氟化氢作催化剂，铝作催化剂，也可用三氟化硼、氟化氢作催化剂，效果也很好。效果也很好。rcl rbr rich2xr3cx r2chx rch2x ch3x 3.3.醇类醇类 醇类也可作烷基化剂，但催化剂选用硫酸、氯醇类也可作烷基化剂，但催化剂选用硫酸、氯化锌较多。化锌较多。 醚类虽然也可参与烷基化反应，但应用较少。醚类虽然也可参与烷基化反应，但应用较少。 4.4.关于关于c-c-烷基化反应应注意的两个问题烷基化反应应注意的两个问题 （1 1）芳环上的取代基对）芳环上的取代基对c-c-烷基化反应影响

4、。烷基化反应影响。 a、当环上有烷基等给电子基团时，烷基化反应容、当环上有烷基等给电子基团时，烷基化反应容易易 进行。进行。 b、当环上有、当环上有-nh2、-or、-oh等给电子基团时，等给电子基团时， 因其可以与催化剂络合，而降低芳环上的电子因其可以与催化剂络合，而降低芳环上的电子云云 密度，不利于烷基化反应的进行。密度，不利于烷基化反应的进行。 c、当环上有卤原子、羰基、羧基等吸电子基时，、当环上有卤原子、羰基、羧基等吸电子基时，则不容易进行烷基化反应。则不容易进行烷基化反应。 此时，必须选用多量的强催化剂和提高反应温此时，必须选用多量的强催化剂和提高反应温度，才能进行烷基化反应。度，才

5、能进行烷基化反应。 d、当芳环上有硝基时，烷基化反应就不能进行，、当芳环上有硝基时，烷基化反应就不能进行，但是由于硝基苯能溶解芳烃和三氯化铝，因此可以但是由于硝基苯能溶解芳烃和三氯化铝，因此可以用作反应的溶剂。用作反应的溶剂。（2）烷基进入芳环的位置。）烷基进入芳环的位置。 在低温、低浓度、弱催化剂、反应时间又较短在低温、低浓度、弱催化剂、反应时间又较短的条件下，烷基进入的位置遵循亲电取代反应规律。的条件下，烷基进入的位置遵循亲电取代反应规律。但如不在上述反应条件下，烷基进入的位置往往就但如不在上述反应条件下，烷基进入的位置往往就缺乏规律。缺乏规律。7.1.2 催化剂催化剂 芳香族化合物芳香族

6、化合物c-烷基化反应最初用的催化剂烷基化反应最初用的催化剂是三氯化铝，后来研究证明，其他许多催化剂也是三氯化铝，后来研究证明，其他许多催化剂也有同样的催化作用。现经常采用的有如下几种：有同样的催化作用。现经常采用的有如下几种： 路易斯酸：路易斯酸：alcl3fecl3sbcl5sncl4bf3ticl4zncl2 质子酸：质子酸：hfh2so4p205h3po4、阳离子交换、阳离子交换树脂树脂 酸性氧化物：酸性氧化物：sio2-al2o3、分子筛、分子筛、m(al2o3sio2) 烷基铝烷基铝 三氯化铝是最常用的傅克反应催化剂，其三氯化铝是最常用的傅克反应催化剂，其优点是价廉易得，催化活性好。

7、缺点是有铝盐废优点是价廉易得，催化活性好。缺点是有铝盐废液生成，有时由于副反应而不适用于活泼芳香族液生成，有时由于副反应而不适用于活泼芳香族化合物化合物(如酚、芳胺类如酚、芳胺类)的烷基化反应。的烷基化反应。 烷基铝的特点是能使烷基有选择地进入芳环烷基铝的特点是能使烷基有选择地进入芳环上氨基或羟基的邻位。上氨基或羟基的邻位。7.1.3 c-烷基化反应历程烷基化反应历程 1. 用烯烃烷基化用烯烃烷基化 用烯烃烷基化，在用三氯化铝作催化剂时，用烯烃烷基化，在用三氯化铝作催化剂时，还必须有微量能提供质子的共催化剂如氯化氢存还必须有微量能提供质子的共催化剂如氯化氢存在，才能进行烷基化反应。在，才能进行

8、烷基化反应。 在用烯烃作烷基化剂时，只有乙烯和苯生成乙苯，而用碳在用烯烃作烷基化剂时，只有乙烯和苯生成乙苯，而用碳原子数为原子数为3 3个以上的烯烃时，主要生成支链芳烃，如丙烯和苯个以上的烯烃时，主要生成支链芳烃，如丙烯和苯生成异丙苯，异丁烯和苯生成叔丁苯。生成异丙苯，异丁烯和苯生成叔丁苯。hcl（气） alcl3（固）hclalcl3（溶液）+hclalcl3+hcrch3快hclalcl3+hcch2rrhcch3alcl4rhc ch3alcl4慢chhch2ralcl4络合物2. 用卤代烷烷基化用卤代烷烷基化rclalcl3rcl : alcl3分子络合物ralcl4离子对或离子络合物

9、+ 一般认为，当一般认为，当r为叔烷基或仲烷基时，比较容易生为叔烷基或仲烷基时，比较容易生成成r或离子对，当或离子对，当r为伯烷基时，往往不易生成为伯烷基时，往往不易生成r，而是以分子络合物参加反应。而是以分子络合物参加反应。慢rhalcl4络合物ralcl4r快hcl + alcl33. 用醇烷基化用醇烷基化 a、当以质子酸作催化剂，醇和氢质子首先结合成质、当以质子酸作催化剂，醇和氢质子首先结合成质子化醇，然后再离解成烷基正离子和水。子化醇，然后再离解成烷基正离子和水。b、如用无水三氯化铝作催化剂，则因醇烷基化生成、如用无水三氯化铝作催化剂，则因醇烷基化生成的水会分解三氯化铝，所以需用与醇等

10、摩尔比的三的水会分解三氯化铝，所以需用与醇等摩尔比的三氯化铝。氯化铝。roh + h+roh2+r+ + h2o烷基化反应的活泼质点是按下面途径生成的：烷基化反应的活泼质点是按下面途径生成的：arh + roh + alcl3arr + al(oh)cl2 + hclroh + alcl3-hclroalcl2r+ + alocl24、芳烃烷基化的特点、芳烃烷基化的特点（1）c-烷基化是连串反应烷基化是连串反应 ；（2）c-烷基化是可逆反应；烷基化是可逆反应；（3）烷基可能发生重排。）烷基可能发生重排。7.2 n-7.2 n-烷基化反应烷基化反应 n-烷基化反应是指氨、脂肪族或芳香族胺类氨烷基

11、化反应是指氨、脂肪族或芳香族胺类氨基中的氢原子被烷基取代，或者通过直接加成而在基中的氢原子被烷基取代，或者通过直接加成而在氮原子上引入烷基的反应。这是制取各种脂肪族和氮原子上引入烷基的反应。这是制取各种脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺的主要方法，在工业上应用十芳香族伯、仲、叔胺的主要方法，在工业上应用十分广泛，其反应通式如下：分广泛，其反应通式如下：nh3 + rzrnh2 + hzr nh2 + rzrzr nhr+r nhr + hzr nr2 + hz7.2.1 n-烷基化剂烷基化剂 n-烷基化剂的种类很多，常用的有以下几类：烷基化剂的种类很多，常用的有以下几类：(1)醇和醚：醇和醚：甲醇、乙

12、醇、甲醚、乙醚、异丙醇、丁甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、异丙醇、丁醇等。醇等。(2)卤烷：卤烷：氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯苄、氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯苄、氯乙酸、氯乙醇等。氯乙酸、氯乙醇等。(3)酯：酯：硫酸二甲酯，硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、对硫酸二甲酯，硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、对甲苯磺酸甲酯等。甲苯磺酸甲酯等。(4)环氧化合物：环氧化合物：环氧乙烷、环氧氯丙烷等。环氧乙烷、环氧氯丙烷等。(5)烯烃衍生物：烯烃衍生物：丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯等。丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯等。(6)醛、酮：醛、酮：各种脂肪族和芳香族的醛、酮。各种脂肪族和芳香族的醛、酮。 7.2.2 用醇或醚的用醇或

13、醚的n-烷基化烷基化 用醇烷基化常用强酸用醇烷基化常用强酸(如浓硫酸如浓硫酸)作催化剂，其作催化剂，其催化作用是由于强酸离解出的质子，能与醇反应生催化作用是由于强酸离解出的质子，能与醇反应生成活泼的烷基正离子成活泼的烷基正离子r。nhrhr+nhrhrnhrrh+nhhhr+nhhhrnhrhh+nhrrr+nhrrrnrrrh+nrrrrnrrrr+rnh2 + ch3ohh2, cuo, cr2o3200, -h2och3oh-h2orn(ch3)2rnhch3 甲醚是合成甲醇时的副产物，也可用作烷基化甲醚是合成甲醇时的副产物，也可用作烷基化剂，其反应式如下：剂，其反应式如下：nh2(ch

14、3)2oal2o3230nhch3 + ch3oh 此烷基化反应可在气相中进行，使甲醚和苯胺的此烷基化反应可在气相中进行，使甲醚和苯胺的蒸气在蒸气在230，通过氧化物催化剂，通过氧化物催化剂(三氧化二铝、二氧三氧化二铝、二氧化钛等化钛等)。使用醚类烷基化剂的优点是反应温度可以。使用醚类烷基化剂的优点是反应温度可以较使用醇类的为低。较使用醇类的为低。nhch3(ch3)2on(ch3)2 + ch3oh7.2.3 用卤代烷的用卤代烷的n-烷基化烷基化7.2.4 用酯的用酯的n-烷基化烷基化 硫酸酯、磷酸酯和芳磺酸酯都是很强的烷基化硫酸酯、磷酸酯和芳磺酸酯都是很强的烷基化剂，这类烷基化剂的沸点较高

15、，反应可在常压下进剂，这类烷基化剂的沸点较高，反应可在常压下进行。由于酯类的价格比醇和卤代烷都高，所以其实行。由于酯类的价格比醇和卤代烷都高，所以其实际应用不如醇或卤代烷广泛。际应用不如醇或卤代烷广泛。nh22c2h5clnaoh120220n(c2h5)2 + 2hclnaoh130140rcl + nh(ch3)2rn(ch3)2 + hcl7.2.5 用环氧乙烷的用环氧乙烷的n-烷基化烷基化 7.2.6 用烯烃的用烯烃的n-烷基化烷基化 脂肪族或芳香族胺类都能与烯烃发生脂肪族或芳香族胺类都能与烯烃发生n-烷基化烷基化反应，这是通过烯烃的双键与氨基中的氢加成而完反应，这是通过烯烃的双键与氨

16、基中的氢加成而完成的。常用的烯烃为丙烯腈和丙烯酸酯，烷基化就成的。常用的烯烃为丙烯腈和丙烯酸酯，烷基化就能分别引入氰乙基和羧酸酯基：能分别引入氰乙基和羧酸酯基：7.2.7 用醛或酮的用醛或酮的n-烷基化烷基化7.3 o-7.3 o-烷基化反应烷基化反应 许多芳醚的制备不宜采用烷氧基化的合成路许多芳醚的制备不宜采用烷氧基化的合成路线，而需要采用酚羟基化线，而需要采用酚羟基化(即即o-烷基化烷基化)的合成路的合成路线。线。 7.3.1 用卤烷的用卤烷的o-烷基化烷基化ohoh+ 2naoh35水介质onaona+ 2h2onaoh70120, 1.5mpaonaona+ 2ch3cloch3och

17、3+ 2nacl 对于某些活泼的酚类，也可以用醇类作烷基化剂：对于某些活泼的酚类，也可以用醇类作烷基化剂：oh+ ch3i + koh聚乙二醇 400ch2cl2,h2ooch3 在氢氧化钾和相转移催化剂聚乙二醇在氢氧化钾和相转移催化剂聚乙二醇-400存在存在下，酚类与卤代烷的反应非常顺利：下，酚类与卤代烷的反应非常顺利：oh+ c2h5oh硫酸催化oc2h5+ h2o 7.3.2 用酯的用酯的o-烷基化烷基化 硫酸酯及磺酸酯均是良好的烷基化剂。硫酸酯及磺酸酯均是良好的烷基化剂。在碱性在碱性催化剂存在下，硫酸酯与酚、醇在室温下即能顺利催化剂存在下，硫酸酯与酚、醇在室温下即能顺利反应，并以良好产

18、率生成醚类：反应，并以良好产率生成醚类：sooooh3cch3oh(ch3)2so4naoh10och3ch3oso3nach2ch2oh(ch3)2so4naohch2ch2och3(nc4h9)4n+i-7.3.3 醇或酚直接脱水成醚醇或酚直接脱水成醚 醇或酚的脱水是合成醇或酚的脱水是合成对称醚对称醚的通法。的通法。醇或酚的脱水反醇或酚的脱水反应通常在酸性催化剂存在下进行。常用的酸性催化剂有浓应通常在酸性催化剂存在下进行。常用的酸性催化剂有浓硫酸、浓盐酸、磷酸、对甲苯磺酸等：硫酸、浓盐酸、磷酸、对甲苯磺酸等：7.3.4 用环氧乙烷的用环氧乙烷的o-烷基化烷基化 环氧化合物易与醇发生开环反应

19、，环氧化合物易与醇发生开环反应，生成羟基醚。生成羟基醚。开环开环反应可用酸或碱催化，但往往生成不同的产品。酸及碱催反应可用酸或碱催化，但往往生成不同的产品。酸及碱催化开环的反应过程是不相同的：化开环的反应过程是不相同的：2 ch3ch2oh浓硫酸ch3ch2och2ch3och2rhch+rchch2ohrohrchch2ohh+oroch2rhcro-rchch2orrohrchch2orro-oho-7.4 n-7.4 n-酰基化反应酰基化反应 n-酰化是酰化是胺类化合物胺类化合物与与酰化剂酰化剂反应，在氨基的氮反应，在氨基的氮原子上引入酰基而成为酰胺衍生物，是有机合成中一原子上引入酰基而

20、成为酰胺衍生物，是有机合成中一种常用的方法。胺类化合物可以是种常用的方法。胺类化合物可以是脂肪族或芳香族胺脂肪族或芳香族胺类类。常用的酰化剂有。常用的酰化剂有羧酸、羧酸酐、酰氯、酯、以及羧酸、羧酸酐、酰氯、酯、以及烯酮类化合物烯酮类化合物。 7.4.1 n-酰化反应历程酰化反应历程 胺类化合物的酰化是发生在氨基氮原子上的胺类化合物的酰化是发生在氨基氮原子上的亲电取代反应。以芳香族胺类化合物为代表，酰化亲电取代反应。以芳香族胺类化合物为代表，酰化反应历程可表示如下：反应历程可表示如下：arnhhcozr-+arnhhcozr-hzarnhcor式中式中zoh， ，cl或oc2h5等。等。ocor

21、1、此类、此类n-酰化反应的难易与胺类化合物和酰化剂的反应活酰化反应的难易与胺类化合物和酰化剂的反应活性，以及空间效应都有密切关系。性，以及空间效应都有密切关系。（1）氨基氮原子上的电子云密度愈大，空间阻碍愈小，则）氨基氮原子上的电子云密度愈大，空间阻碍愈小，则反应活性愈强。反应活性愈强。 胺类化合物的酰化活性一般存在如下规律：伯胺胺类化合物的酰化活性一般存在如下规律：伯胺仲胺；仲胺；脂肪胺芳香胺；脂肪胺芳香胺；无空间阻碍胺有空间阻碍胺。无空间阻碍胺有空间阻碍胺。（2）羧酸、羧酸酐和酰氯等都是常用的酰化剂，当它们具）羧酸、羧酸酐和酰氯等都是常用的酰化剂，当它们具有相同的烷基有相同的烷基r时，酰

22、化反应活性的大小次序为：时，酰化反应活性的大小次序为： a、这类脂肪族酰化剂的、这类脂肪族酰化剂的反应活性反应活性随着烷基随着烷基碳链的增长而减弱碳链的增长而减弱，因此要向胺基引入低碳链的酰基，可采用羧酸因此要向胺基引入低碳链的酰基，可采用羧酸(如甲酸、乙酸如甲酸、乙酸)或酸酐作酰化剂；如要引入长碳链的酰基，则必须采用更加活或酸酐作酰化剂；如要引入长碳链的酰基，则必须采用更加活泼的酰氯作酰化剂。泼的酰氯作酰化剂。 b、对于同一类型的酰氯，当、对于同一类型的酰氯，当r为芳环时，由于芳环的共轭为芳环时，由于芳环的共轭效应，使羰基碳原子上的部分正电荷降低，因此芳香族酰效应，使羰基碳原子上的部分正电荷

23、降低，因此芳香族酰氯的反应活性较脂肪族酰氯要低：氯的反应活性较脂肪族酰氯要低：coclh3ccclo1+2+1+2+c c、对于酯类，凡是由、对于酯类，凡是由强酸形成的酯强酸形成的酯，因酸根的吸电子能力，因酸根的吸电子能力强，使酯中烷基的正电荷较大，因而强，使酯中烷基的正电荷较大，因而常用作烷化剂常用作烷化剂而不是酰而不是酰化剂，如硫酸二甲酯。凡是由化剂，如硫酸二甲酯。凡是由弱酸构成的酯弱酸构成的酯，才可用作，才可用作酰化酰化剂剂如乙酰乙酸乙酯。如乙酰乙酸乙酯。7.4.2 用羧酸的用羧酸的n-酰化酰化 用羧酸对胺类进行酰化是合成酰胺的重要方法，反用羧酸对胺类进行酰化是合成酰胺的重要方法，反应有

24、水生成，是一个可逆反应，其酰化反应通式如下：应有水生成，是一个可逆反应，其酰化反应通式如下：1、由于羧酸是一类较弱的酰化剂，一般只适用于碱性、由于羧酸是一类较弱的酰化剂，一般只适用于碱性较强的胺类进行酰化。较强的胺类进行酰化。2、为了使平衡向右转移，必须采用过量的反应物。、为了使平衡向右转移，必须采用过量的反应物。 通常是取过量的羧酸，或者再同时移去反应生成通常是取过量的羧酸，或者再同时移去反应生成的水。的水。3、为了加速、为了加速n-酰化反应，有时需加入少量强酸作为催酰化反应，有时需加入少量强酸作为催化剂。化剂。4、用于、用于n-酰化的羧酸主要是甲酸或乙酸，反应过程中生成的酰化的羧酸主要是甲

25、酸或乙酸，反应过程中生成的水需不断蒸出，也可采用甲苯或二甲苯等溶剂，使与水形成水需不断蒸出，也可采用甲苯或二甲苯等溶剂，使与水形成共沸物蒸出。共沸物蒸出。7.4.3 用羧酸酐的用羧酸酐的n-酰化酰化 用羧酸酐对胺类进行酰化反应的通式是：用羧酸酐对胺类进行酰化反应的通式是：1、反应时没有水生成，因此是不可逆的。、反应时没有水生成，因此是不可逆的。2、酸酐的酰化活性较羧酸为强，除了能用于酰化脂、酸酐的酰化活性较羧酸为强，除了能用于酰化脂肪族或芳香族伯胺外，还能用于较难酰化的胺类，如肪族或芳香族伯胺外，还能用于较难酰化的胺类，如仲胺、以及芳环上含有吸电子基团的芳胺类。仲胺、以及芳环上含有吸电子基团的

26、芳胺类。3、最常用的酸酐是乙酐，由于其酰化活性较高，在、最常用的酸酐是乙酐，由于其酰化活性较高，在2090时反应即能顺利完成，酸酐的用量一般过量时反应即能顺利完成，酸酐的用量一般过量510。7.4.4 用酰氯的用酰氯的n-酰化酰化 用酰氯对胺类进行酰化反应的通式是：用酰氯对胺类进行酰化反应的通式是： 1、反应是不可逆的。、反应是不可逆的。2、脂肪族和芳香族胺均可用酰氯迅速酰化，并以较高的收率、脂肪族和芳香族胺均可用酰氯迅速酰化，并以较高的收率生成酰胺，所以此法是合成酰胺的最简便和有效的方法。生成酰胺，所以此法是合成酰胺的最简便和有效的方法。3、酰氯是强酰化剂，与胺类反应常是放热的，有时甚至较为

27、、酰氯是强酰化剂，与胺类反应常是放热的，有时甚至较为激烈，因此通常在冰冷却条件下进行反应，亦可使用溶剂以减激烈，因此通常在冰冷却条件下进行反应，亦可使用溶剂以减缓反应速度。缓反应速度。 常用的溶剂为水、氯仿、乙酸、二氯乙烷、四氯化碳、苯、常用的溶剂为水、氯仿、乙酸、二氯乙烷、四氯化碳、苯、甲苯等。甲苯等。4、反应中释放出的氯化氢能与游离胺化合成盐，从而降低酰、反应中释放出的氯化氢能与游离胺化合成盐，从而降低酰化反应速度，因此反应时需加入碱性物质中和生成的氯化化反应速度，因此反应时需加入碱性物质中和生成的氯化氢，使氨基保持游离状态，以提高酰化反应的收率。氢，使氨基保持游离状态，以提高酰化反应的收

28、率。 常用的碱性物质有：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、常用的碱性物质有：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、三甲胺、三乙胺、吡啶等水溶液。乙酸钠、三甲胺、三乙胺、吡啶等水溶液。7.4.5 用其它酰化剂的用其它酰化剂的n-酰化酰化 比较重要的其他酰化剂有：乙烯酮类和三聚氯氰。比较重要的其他酰化剂有：乙烯酮类和三聚氯氰。 1. 用二乙烯酮酰化：二乙烯酮与芳胺反应是合成乙酰乙酰芳用二乙烯酮酰化：二乙烯酮与芳胺反应是合成乙酰乙酰芳胺的最好方法：胺的最好方法：arnh2 +cococh2h2carnhcoch2coch32. 用三聚氯氰酰化用三聚氯氰酰化 三聚氯氰分子中有三个可取代的活泼氯原子，与三聚氯氰

29、分子中有三个可取代的活泼氯原子，与胺类可以进行酰化反应，随着反应条件的加剧，主胺类可以进行酰化反应，随着反应条件的加剧，主要是反应温度的升高，三个氯原子可以依次被取代，要是反应温度的升高，三个氯原子可以依次被取代，直到生成三取代物为止：直到生成三取代物为止：nnnclclclrnh205nnnrnhclclrnh24045nnnrnhnhrclrnh29095nnnrnhnhrnhr7.5 c-7.5 c-酰基化反应酰基化反应 c-酰化是在芳香环上引入酰基，酰化是在芳香环上引入酰基，制备芳制备芳酮或芳醛酮或芳醛的反应过程。它是以的反应过程。它是以酰卤或酸酐为酰卤或酸酐为酰化剂酰化剂，对芳环进行

30、亲电取代的反应，属于，对芳环进行亲电取代的反应，属于傅列德尔傅列德尔-克拉夫茨反应中的重要一类。反应克拉夫茨反应中的重要一类。反应时必须加入时必须加入路易斯酸或质子酸路易斯酸或质子酸等催化剂以增等催化剂以增强酰化剂的亲电能力，使反应得以顺利进行。强酰化剂的亲电能力，使反应得以顺利进行。 1. c-酰化是亲电取代反应，最常用的酰化剂酰化是亲电取代反应，最常用的酰化剂是是酰卤和酸酐酰卤和酸酐，其次是，其次是羧酸和烯酮羧酸和烯酮。 2. 由于酰基是吸电子基团，芳香环上引入酰由于酰基是吸电子基团，芳香环上引入酰基后，芳环上的电子密度降低，因此不易发基后，芳环上的电子密度降低，因此不易发生多酰化、脱酰基

31、或分子重排等副反应，酰生多酰化、脱酰基或分子重排等副反应，酰化反应的收率都比较高。化反应的收率都比较高。 3.因为甲酰氯或甲酐在室温都是不稳定的因为甲酰氯或甲酐在室温都是不稳定的, 所所以以c-酰化反应酰化反应不能用于甲酰化不能用于甲酰化。 c-酰化反应的历程通常视为酰卤和路易酰化反应的历程通常视为酰卤和路易斯酸催化剂生成下列正碳离子中间体：斯酸催化剂生成下列正碳离子中间体： 它们与苯发生酰化反应，其历程如下：它们与苯发生酰化反应，其历程如下：rcoalcl3clcoralcl4cor+ alcl4-hclcoralcl3rcoalcl3clcor+ alcl4hcclroalcl3choalcl4r1. 酰化反应进行方式与反应物的结构和溶剂酰化反应进行方式与反应物的结构和溶剂的极性有关。的极性有关。 a. 一般认为，当引入的酰基中一般认为，当引入的酰基中r具有空间阻具有空间阻碍或者芳环上被取代的位置具有空间阻碍碍或者芳环上被取代的位置具有空间阻碍时，按离子形式进行，因为离子形式的酰时，按离子形式进行，因为离子形式的酰基正碳离子体积较小，对空间条件的要求基正碳离子体积较小，对空间条件的要求较低。较低。 b. 酰化反应如在介电常数较高的极性溶剂中酰化反应如在介电常数较高的极性溶剂中进行，则离子形式的酰基正碳离子