工程热力学Ⅱ教学

1、 1. 热力学第一定律在开口系统中的应用（2学时） 2.理想混合气体热力过程分析（2学时） 3.热力学第二定律，熵火用方程（4学时） 4.火用方程（2学时） 5.热力学微分关系式（4学时） 6.实际气体的热力学性质（4学时） 7.气体流动、压气机过程（2学时） 8.动力循环分析（4学时） 9.制冷循环、湿空气热力过程（2学时） 10.化学热力学基础（4学时） 热力学第一定律 输入的能量输出的能量储存的能量 开口系统：流入流入 min;uin;pin;vin;cin;zinW QdE流出流出 mout;uout;pout;vout;cout;zout 流入的能量：流入流体携带的热力学能、宏观动能

2、及位能、流入的能量：流入流体携带的热力学能、宏观动能及位能、流体流入时得到的流动能、流体从外界获得的热能。流体流入时得到的流动能、流体从外界获得的热能。 流出的能量：流出的能量：流出流体携带的热力学能、宏观动能及位能、流出流体携带的热力学能、宏观动能及位能、流体流出时得到的流动能、流体通过转动部件对外界传出流体流出时得到的流动能、流体通过转动部件对外界传出的机械能。的机械能。 QdEW流入流入 min;uin;pin;vin;cin;zin流出流出 mout;uout;pout;vout;cout;zout 微观能即热力学能：微观能即热力学能： 宏观动能：宏观动能： 宏观位能宏观位能 流体流动

3、能流体流动能 从外界吸收的热能从外界吸收的热能inininumU221iikicmEiipigzmEiiiiivPmVPQ 微观能即热力学能：微观能即热力学能： 宏观动能：宏观动能： 宏观位能宏观位能 流体流动能流体流动能 从外界吸收的热能从外界吸收的热能outoutoutumU221ookocmEoopogzmEooooovPmVPW 由于： 其中： 即：dEEEoutinQVPEEUEininpikiininWVPEEUEoutoutpoutkoutoutoutWvPmgzmcmumdEQvPmgzmcmumoutoutoutoutoutoutoutoutoutininininininin

4、inin222121 某输气管道内气体压力为4MPa，温度为30，焓为303KJ/Kg。设该气体为理想气体，它的热力学能与温度间的关系为u=0.72T KJ/Kg，气体常数为287J/Kgk。现将1m3的真空容器与输气管连接，打开阀门对容器充气，直至容器内压力达4MPa为止。充气时输气管内气体参数保持不变，问充入容器的气体量为多少Kg？（气体满足理想气体状态方程式） 分析：输气过程中，将真空容器作为一个开口系统考虑，则满足开口系统能量方程式，在该过程中，与外界无热量和功量交换。WvPmgzmcmumdEQvPmgzmcmumoutoutoutoutoutoutoutoutoutinininin

5、ininininin222121 则相应的能量方程为：dEvPmumininininin即：dUhmininU=U2-U1=m2u2-m1u1=m2u2 一可自由伸缩不计张力的容器内有压力为0.8MPa，温度为27的空气74.33Kg，由于泄露，压力降为0.75MPa，温度不变。称重后发现少了10Kg，不计容器热阻，求过程中通过容器的换热量。（已知，大气压力为0.1MPa，温度为27，且空气的焓和热力学能分别可表示为：h=1005T J/kg; u=718J/kg) 分析：空气泄露过程中，将容器看作为开口系统，则满足开口系统能量方程式，在该过程中，系统与外界有热量和功量及质量的交换。WvPmg

6、zmcmumdEQvPmgzmcmumoutoutoutoutoutoutoutoutoutininininininininin222121 则此时热力学第一定律的具体表达式为：WvPmumdEQoutoutoutoutoutWhmdEQoutout dE=dU=m2u2-m1u1做功量为气体在泄露过程中，抵抗外界大气压力而做功，在泄露过程中，微功的积分为： W=P0(V2-V1)泄露过程中，引起的质量变化为m1-m2；可以认为在泄露时，从容器中出去的气体具有初始时的焓和热力性能。WhmdEQoutout 上式可具体积分为：)()()(1202112VVPhmmummQ根据题意，初态时的质量为

7、74.33Kg，泄露了10Kg，则m1，m2均为已知；关键是求取体积，初态和终态时的体积如何求取呢？ 2-12 一刚性绝热容器，容积为0.028m3，原先装有压力为0.1MPa，温度为21的空气，现将连接此容器与输气管道的阀门打开，向容器内快速充气。设输气管道内气体的状态参数不变，压力为0.7MPa，温度为21。当容器内压力达到0.2Mpa时阀门关闭，求容器内气体可能达到的最高温度。（设空气可视为理想气体，h=1005T J/kg; u=720J/kg)混合气体满足的道尔顿分压混合气体满足的道尔顿分压定律和阿美加分体积定律定律和阿美加分体积定律道尔顿分压定律：组成混合道尔顿分压定律：组成混合气

8、体的各组分，具有有混气体的各组分，具有有混合气体相同的体积时，各合气体相同的体积时，各组分的压力成为分压力，组分的压力成为分压力，混合气体的分压力即为各混合气体的分压力即为各组分分压力之和。组分分压力之和。iPPTnRPVmTRnVPmiinnPPiiiVVTRnPVmiiTnRPVmnnVVii混合气体成分：混合气体成分：mmwiinnxiiVVii质量分数：质量分数：摩尔分数：摩尔分数：体积分数：体积分数：有：有：1iw1ix1inMMnmmwiiiiMMxwiii/VVVVVmmmVmiii221121nMnMnMnnmmmnmMiii221121)(12211nnMwMwMwM密度为：

9、摩尔质量为：iiMxMxMxM2211kkgJMRRmg/iiMxMxMxM2211其中的其中的M为：为：)(12211nnMwMwMwM 理想混合气体的热力学能等于组成混合物的各组理想混合气体的热力学能等于组成混合物的各组分热力学能之和分热力学能之和nUUUU21nnumumummu2211nnuwuwuwu2211混合气体比热混合气体比热力学能为：力学能为： 理想混合气体的焓等于组成混合物的各组分焓之和理想混合气体的焓等于组成混合物的各组分焓之和nHHHH21nnhmhmhmmh2211nnhwhwhwh2211混合气体比焓为： 理想混合气体的熵等于组成混合物的各组分熵之和理想混合气体的熵

10、等于组成混合物的各组分熵之和nSSSS21nnsmsmsmms2211nnswswsws2211混合气体比熵为：混合气体比熵为： 3-6 燃烧1kg重油产生烟气20kg，其中CO2有3.16kg、O21.15kg、水蒸汽1.24kg，其余为氮气。烟气中的水蒸汽可以作为理想气体，对于烟气，试求：1.各组分的质量分数；2.折合气体常数；3.折合摩尔质量；4.摩尔分数；5.燃烧1kg重油所产生的烟气在标准状态下的体积；6.烟气在0.1MPa、200下的体积。 分析：各组分的质量分数即为各组分质量与总质量之比；折合摩尔质量： ；折合气体常数为： 其中用到各种组分的摩尔分数，而摩尔分数为 各组分的摩尔数

11、与总摩尔数之比， iiMxMxMxM2211MRRMg/MMxwiii/在0.1MPa，200下的体积，则根据理想气体状态方程式可以计算，PTmRVg/3-7 刚性绝热容器被隔板一分为二，如图所示，左侧A装有氧气，体积为0.3m3，压力为0.4MPa，温度为288k；右侧B装有氮气，体积为0.6m3，压力为0.505MPa，温度为328k。抽去隔板氧和氮相互混合，重新达到平衡后，试求：1.混合气体的温度和压力；2.混合气体中氧和氮各自的分压力；3.混合前后的熵变量，按定值比热容计算。分析：容器刚性绝热，因此，抽去隔板的混合过程为一绝热、且与外界无体积功交换的过程，因此，以A、B两部分气体组成的

12、闭口热力系统，在抽去隔板前后应满足能量守恒方程，即总热力性能保持不变。UAUBUA+B，即：UAUB0AO2BN2A+B 习题3-19，刚性绝热容器中放置一个只能透过氧气、不能透过氮气的半渗透膜，两侧体积各为VA0.15m3和VB1m3。渗透开始前左侧氧气的压力为0.4MPa、温度为300k，右侧为空气，其压力为0.1MPa、温度为300k。若空气中的氧和氮的摩尔分数各为0.22和0.78，通过半渗透膜氧气将均匀占据整个容器。试计算：1.渗透终了A中氧气的物质的量；2.B中氧氮混合物的压力以及各组分的摩尔分数；3.渗透前后系统的熵变。A氧气氧气B空气空气 例题4-6 有一气缸和活塞组成的系统，

13、汽缸壁和活塞均由绝热材料制成，活塞可在气缸中无摩擦地自由移动。初始时活塞位于气缸中央，A/B两侧各有1kg空气，压力均为0.45MPa，温度同为900k。现对A侧冷却水管中通水冷却，A侧压力逐渐降低，求压力降低到0.3MPa时两侧的体积以及冷却水从系统中带走的热量，将上述过程在p-v，Ts图上示意出。按定值比热容计算，k1.4，定容比热容为0.717KJ/kgkAB 1kg某双原子理想气体经历一可逆循环1-2-3-4-1，其中1-2为可逆等温吸热；2-3为可逆多变膨胀；3-4为可逆等温放热；4-1为可逆等熵压缩。1.画出循环的T-s图；2.完成下表；3.求循环热效率；4.求过程2-3的多变指数

14、n。假定气体定容比热容为常数，大小为718J/Kgk。过程过程1-2 2-33-44-1Q/kJ10010U/kJW/kJS/KJ/K0.1-48-0.16 两级活塞式氮气压缩机，第一级低压缸的进气压力为0.1MPa，温度为27。两级间有用水冷却的中间冷却器，并假定氮气流经冷却器的压力不变。第二级高压缸的进气温度也为27，出气压力为6.4MPa。两级压缩过程均为=1.3的多变过程，每小时生产2160Kg的氮气。氮气的气体常数为297J/Kgk，定压比热容为1.04KJ/Kgk，水的比热容为4.18KJ/Kgk。求： 1.在最佳增压比条件下，两级压缩机的总耗功率； 2.若中间冷却器的冷却水进口温

15、度为24，流量为1.2Kg/s，计算每秒中间冷却器由于不可逆传热引起的可用能的损失（环境温度为24）QTTWETTx)1 (100 在一个刚性绝热容器中，0.75Kmol的氮气与0.25Kmol的氧气混合，混合前，氮气的温度为500k，压力为1Mpa；氧气的温度为300k，压力为0.1Mpa。若取氮气和氧气的摩尔定容比热容均为21J/molk，定压比热容为29.34J/molk，试求：1.混合前后系统的温度和压力；2.混合前后系统的熵变化量；3.如环境温度为300k，混合过程引起的可用能的损失为多少？ 某次对可以认为在绝热条件下运行的空气压缩机测试的实测数据如下：压气机进口处的温度为17、压力

16、为0.1MPa；出口处温度为207，压力为0.4MPa；压气机生产量为1kg/s，耗功率为185kW。试计算说明实测数据是否可靠？空气比热容取为定值，气体常数为287J/kgk、定压比热容为1.005KJ/kgk。 教学目标：使学生了解实际气体模型与理想气体模型的差别，实际气体状态的描述方法，掌握热力学一般关系式及其物理意义。 知识点：理想气体状态方程用于实际气体的偏差；范德瓦尔方程和RK方程；对应态原理与通用压缩因子图；麦克斯韦关系和热系数；热力学能、焓和熵的一般关系式。 重 点：压缩因子图及其应用；麦克斯韦关系和热系数的物理意义；热力学能、焓和熵的一般关系式及其在工程中的应用。 难 点：麦

17、克斯韦关系和热系数的物理意义；热力学能、焓和熵的一般关系式及其在工程中的应用。程按照理想气体的状态方1TRpvTRpvgg。为摩尔体积，单位是式中或molmVZRTpVRTpVTRpvZmmmg/3时的比体积。实际气体当作理想气体实际气体的比体积；iiggvvvvpTRvTRpvZ/一、范德瓦尔方程（1873年）范德瓦尔考虑到两点：1.气体分子有一定的体积，所以分子可自由活动的空间为（Vm-b)2.气体分子间的引力作用，气体对容器壁面所施加的压力要比理想气体的小，用内压修正压力项。22)(mmmmVabVRTpRTbVVap或0)(23abaVVRTbppVmmm（范德瓦尔方程理论曲线）。vp

18、FFT cT2GcABDMNHvpT 1T2T 3（理想气体等温曲线）0)(23abaVVRTbppVmmm。vpT1ABDMNcT = 常量常量（实验曲线）。vpFFT cT2GcABDMNH（理论曲线）。下界线：各凝结过程终了点的连线。上界线：开始凝结的各点的连线。临界点：上界线与下界线的交点。通过临界点的等温线为临界等温线。在上界线与下界线之间的等温线为水平线。范德瓦尔方程的3个根，对应图中的3个点（如E，P，H）。中间的根无意义。由临界状态：得：Pcr=a/27b2 Tcr=8a/27Rb Vm,cr=3b或 a =27(R Tcr)2/64 Pcr b = RTcr/8Pcr R=8

19、PcrVm,cr/3Tcr 0)(mVp0)(22mVp 对所有物质都有: Zcr=PcrVm,cr/RTcr=3/8=0.375。 事实上不同物质的Z值不同，一般在0.230.29间，(如表6-1) 。 各种物质的临界参数见附表2。)(5 . 0bVVTabVRTpmmm二、二、R-K方程方程2mmVabVRTp与范德瓦尔方程相比，进一步作了修正。（对内压力项作进一步修正，精度更高）一、对应态原理 对多种流体的实验数据分析显示，接近各自的临界点时所有流体都显示出相似的性质，这说明各种流体在对应状态下有相同的对比性质,即: 0),(rrrvTpf。其中crrcrrcrrvvvTTTppp,rr

20、rrTvvp8) 13)(3(2如范德瓦尔方程可改写为：相同。则分别相同，和各种气体只要所谓对应态原理，是指rrrvTp为什么？为什么？2()()mmapVbRTV,rcrrcrmmrm crpp pTT TVV V,28,32727crcrm craapTVbbRb范德瓦尔方程为：(a)(c)(b)将代入(a),得:,22,rcrmrm crrcrmrm crap pV VbRT TV V将代 入(c),即可得。(d)二、通用压缩因子图二、通用压缩因子图 rrrcrcrmcrmcrTvpRTVpRTpVZZ)()(,),(1crrrZTpfZ 为：根据对应态原理，改写),(2rrcrTpfZ

21、Z值一定，简化为：若.132vDvCvBTRpvZg。则有：函数：的数表示为另外两个独立参设有状态参数),(,yxzzyxzyxxNyM)()(时，有：当二阶混合导数均连续则：若 0dzNdyMdxdyyzdxxzdzxy)()() () ()1 ()zxyxyzyzx 循环关系式则有：取定值时（，当代入将 )0)()(dwwab)( 1)()()(链式关系wwwxzzyyxdwwxdyyxdxyw)()(设有状态参数x、y、z、w，独立变量为2个，则对于函数： 有：),(),(wzyywyxx和dwwydzzydyzw)()(a)(b)TsufTSUF,TshgTSHG,pdvsdTsdTT

22、dsdudf亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数微分形式：2、 吉布斯函数：1、亥姆霍兹函数：vdpsdTsdTTdsdhdg微分形式： 由 得： vsspvT)()(pssvpT)()(三、麦克斯韦关系三、麦克斯韦关系 由 得：由 得：由 得：TppsTv)()(TvvsTp)()(pdvTdsduvdpTdsdhpdvsdTdfvdpsdTdg 上述迈克斯韦关系给出了不可测参数熵与常用可测参数之间的关系。sTgvpgpT)(,)()(pdvTdsdu)(vdpTdsdhpvuTsusv)(,)(vphTshsp)(,)(三、麦克斯韦关系三、麦克斯韦关系 还可以导出如下还可以导出

23、如下8 8个有用的关系：个有用的关系：sTfpvfvT)(,)( 上述关系将状态参数的偏导数与常用状态参数联系起来。)(pdvsdTdf)(vdpsdTdg四、热系数pvTvv)(1TTpvvk)(1vTpp)(1表示物质在定压下比体积随温度的变化率。等温压缩率：表示物质在定温下比体积随压力的变化率。定容压力温度系数： 表示物质在定比体积下压力随温度的变化率。体膨胀系数：一、熵的一般表达式一、熵的一般表达式dvvsdTTsdsTv)()(vTTpvs)()(如果T 、v为独立变量，即s=s(T,v),则：1)vvvsuuTTs（义根据链式关系及比热定TcsuTuTsvvvv)（方程）第一（得到

24、dsdvTpdTTcdsvv():VgdTdvdscRTv理想气体：同样：pgdTdpdscRTp方程）第二（得到dsdpTvdTTcdspp():方程）第三（和dsdvvTTcdppTTcdsppvv():Vpdpdvdsccpv理想气体：理想气体：二、热力学能的一般表达式方程）第一dudvpTpTdTcduv()(取T、v为独立变量，即u=u(T,v),则：将第一ds方程代入可得：pdvTdsdu三、焓的一般关系式dpTvTvdTcdhpp 与导得du方程相同，通过把ds方程代入：可以得到相应的dh方程：vdpTdsdh一、比热容与压力及比体积的关系一、比热容与压力及比体积的关系22) (

25、)()pppTpdscvdsdTdpTTcvTpT 据第二方程：（由全微分关系，有：vTVvVTpTvcdvTpdTTcdsds)()( ),22由全微分关系，有：（方程：据第一同理一、比热容与压力及比体积的关系一、比热容与压力及比体积的关系dpTvTccpppp0022进行积分，有：对式：质。时气体满足理想气体性为一足够低的压力，此设pTpTvTpcp)()(220二、比定压热容二、比定压热容c cp p与比定容热容与比定容热容c cv v关系关系dvccTpTdpccTvTdTdvTpdTTcdpTvdTTcdpTvdTTcdsdvTpdTTcdsdsVpvVpPvVppppvV所以：（有

26、：（方程：据第一和第二) ) )二、比定压热容二、比定压热容c cp p与比定容热容与比定容热容c cv v关系关系vpvpTpTvTcc ),(dppTdvvTdTpvTTvp（有：当比较两个dT表达式，有：二、比定压热容二、比定压热容c cp p与比定容热容与比定容热容c cv v关系关系TvTpvpkTvvpTvTcc22 )TPvvpTvTp（根据循环关系有：所以有：二、比定压热容二、比定压热容c cp p与比定容热容与比定容热容c cv v关系关系，可得出如下结论：由式TvTpvpkTvvpTvTcc22（1） 取决于状态方程，因而可由状态方程或热系数求得。（2） 恒大于零。（3）对

27、于液体和固体， 很小。vpcc 浙江大学1997年入学试题 有一股质量流量为0.5kg/s的高温空气流，温度为350，压力为0.1MPa，为了调节空气温度，由环境引入一股温度为20，压力为0.1MPa的冷空气流，使绝热混合气流温度达到300，压力仍为0.1MPa，然后该混合气体进入一渐缩喷管绝热膨胀到背压0.06MPa。据测量，喷管出口空气流温度为250，试求：1.若喷管进口流速可以忽略，则出口流速为多少？2.整个过程每秒钟的熵产和可用能损失为多少？（空气的定压比热容为1.005KJ/kgk，气体常数为0.287KJ/kgk） 空气流经缩放喷管作稳定流动。已知进口截面上空气的滞止参数为0.69

28、MPa，温度为93，最小截面积为6.45cm2，出口面积与最小截面积之比为2，空气的定压比热容为1.004KJ/kgk，气体常数为0.287，k1.4，试按下列两种情况计算喷管出口流速和出口截面处质量流量： 1.出口截面马赫数为2.197，温度为186.26k，压力为0.06479MPa； 2.出口截面马赫数为0.306，温度为359.28k，压力为0.6466MPa，最小截面处于临界状态。西安交通大学1995年硕士入学试题质量分数为82%的空气和18%的某种气体组成压力为0.6MPa，温度为800的混合气体，混合气体流经一渐缩喷管进入压力为0.2Mpa的空间。已知喷管的出口截面积为2400m

29、m2，流入喷管气流的初速度为100m/s，试求：1.定熵流动时，喷管出口流速和流量；2.当喷管的速度系数为0.92时，喷管内气体流量及由于摩擦引起的不可逆做功能力的损失，并将其表达到T-S图上。环境温度为27，空气按理想气体定值比热容计算，某气体为双原子气体，摩尔质量为18kg/kmol，定压比热容为1.867KJ/kgk，气体常数为0.461KJ/kgk；空气的定压比热容为1.004KJ/kgk，气体常数为0.287KJ/kgk。喷管速度系数为实际出口流速与理想出口流速之比。 活塞式压气机从大气吸入压力为0.1MPa、温度为27的空气，经n1.3的多变过程压缩到0.7MPa后进入一储气筒，再

30、经储气筒上的渐缩喷管排入大气。由于储气筒的散热，进入喷管时空气压力为0.7MPa，温度为60。已知喷管出口截面处面积为4cm2，试求：（1）流经喷管的空气流量；（2）将此过程表示到T-s图上；（3）压气机的耗功率；（4）要使喷管中气体充分膨胀到大气压力，应采取何种措施，为什么？ （15分） 浙江大学1998年入学试题 两级活塞式氮气压缩机，低压气缸进气压力为0.1MPa，温度为27，两级间有水冷的中间冷却器，并假定在中间冷却器中冷却过程为定压过程。第二级高压缸的进气温度也为27，出口压力为6.4MPa。两级压缩过程均为n1.3的多变过程，每小时生产2160kg的氮气。氮气的气体常数为0.297

31、KJ/kgk，比定压热容为1.04KJ/kgk，水的比热容4.18KJ/kgk。求： 1.在最佳增压比条件下，两级压缩机的总耗功率； 2.若中间冷却器采用进口温度为24，流量为1.2kg/s的冷水换热，试计算每秒钟中间冷却器因不可逆传热过程引起的可用能的损失。（环境温度为24） 许多能源、动力、化工、环保及人体和生物体内的热、 质传递和能量转换过程都涉及到化学反应问题，因此现 代工程热力学也包括了化学热力学的一些基本原理。本 章将运用热力学第一定律与第二定律研究化学反应，特 别是燃烧反应中能量转化的规律、化学反应的方向、化 学平衡等问题。 1 概概 述述 一、化学反应系统一、化学反应系统 与物

32、理反应系统与物理反应系统 研究化学反应过程的能量转换也需选择系统，也可以把 它们分成闭口系、开口系等，除了系统中包含有化学反 应，其它概念与以前章节中的一样。 1）独立的状态参数独立的状态参数 对简单可压缩系的物理变化过程，确定系统平衡状态的 独立状态参数数只有两个 对发生化学反应的物系，参与反应的物质的成分或浓度 也可变化，故确定其平衡状态往往需要两个以上的独立参 数，因而化学反应过程可以在定温定压及定温定容等条件下进行。 2）反应热和功反应热和功 反应热反应热(heat of reaction)化学反应中物系与外界交换的热量。向外界放出热量的反应过程称放放热反应热反应，吸热为正；从外界吸热

33、的反应为吸热反吸热反应应，放热为负。 例 ：氢气燃烧生成水的反应是放热反应，乙炔的生成反应是吸热反应： 2H2+O2=2H2O 2C+H2=C2H2 式中的系数是根据质量守衡按反应前后原子数不变确定，称为化学计量系数化学计量系数stoichiometric coefficients 二二. 可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程 在完成某含有化学反应的过程后，当使过程沿相反 方向进行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状态， 不留下任何变化的理想过程就是可逆过程。 一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的，可逆 过程是一种理想的极限。少数特殊条件下的化学反应， 如蓄电池的放电和充电，接近可逆，而

34、燃烧反应则是 强烈的不可逆过程。 化学反应过程中，若正向反应能作出有用功，则在逆 向反应中必须由外界对反应物系作功。可逆时正向反应作 出的有用功与逆向反应时所需加入的功绝对值相同，符号 相反。可逆正向反应作出的有用功最大，其逆向反应时所 需输入的有用功的绝对值最小。 2 热力学第一定律在化学反应系统的应用热力学第一定律在化学反应系统的应用 热力学第一定律是普遍的定律，对于有化学反应的过程也适用，是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础。 一一. 热力学第一定律解析式热力学第一定律解析式 反应热Q 体积功W 有用功WU 实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力近似保持不变的条件下进行的。

35、 定温定容反应 定温定压反应 上述这些公式称作热力学第一定律的解析式，它们是根 据第一定律得出的，不论化学反应是可逆或不可逆的, 均可适用。 )(12,12VVpWUUQpuuWUUQ12uWdUQpuWHHQ,12puWdHQ, 二、反应的热效应二、反应的热效应(thermal effect)和和 反应焓反应焓(enthalpy of reaction) 若反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有作出有用功（因而这时反应的不可逆程度最大），则这时的反应热称为反应的热效应. 反应焓反应焓-定温定压反应的热效应，等于反应 前后物系的焓差，以 H表示。 12UUQV12HHQP QV与Qp的

36、关系： 若物系从同一初态分别经定温定压和定温定容过程完成同 一化学反应，且其反应物和生成物均可按理想气体计，则 定容热效应和定压热效应的大小与反应前后物质的总摩尔数的变化有关，若总摩尔数增大，则定压热效应大于定容热效应；若总摩尔数减小，则定压热效应小于定容热效应；若摩尔数相同，则两个热效应值相同。nRTVVPUUHHQQVP)()()(121212 若反应前后均无气相物质出现，由于可以忽略固相及液相的体积变化，则两种情况下的热效应相同。 热效应与反应热有所不同，反应热是过程量，与反应过程有关，而热效应是专指定温反应过程中不作有用功时的反应热，是状态量 。 三、标准热效应三、标准热效应stand

37、ard thermal effect 通常规定p=101325 Pa，t=298.15 K为标准状态，这状态 下的热效应称标准热效应标准热效应，用 和 分别表示标准定标准定 容热效应容热效应和标准定压热效应标准定压热效应。0PQ0VQ 四、燃烧热和热值四、燃烧热和热值-heating value; caloric value 燃烧热燃烧热 1mol燃料完全燃烧时的热效应常称为燃料的热值热值燃烧热的绝对值 高热值产物H 2O为液态 低热值产物H2O为气态 生成热生成热(thermal effect of formation)由单质（或元素） 化合成1mol化合物时的热效应，定温定压下的热效应 等

38、于焓差，故定温定压下的生成热又称为“生成焓”; 分解热分解热1mol化合物分解成单质时的热效应。 生成热与分解热的绝对值相等，符号相反 标准状态下的燃烧热和生成热分别称为“标准燃烧焓标准燃烧焓”standard enthalpy of combustion和“标准生成焓标准生成焓” standard enthalpy of formation。 稳定单质或元素的标准生成焓规定为零。 五、盖斯定律 当反应前后物质的种类给定时，热效应只取决于反应前 后状态，与中间的反应途径无关盖斯定律盖斯定律(Hess law) 1）利用盖斯定律或热效应是状态量，可以根据一些已知反应的热效应计算那些难以直接测量的

39、反应的热效应 如 因为碳燃烧时必然还有CO2生成，所以上述反应的热效应就不 能直接测定，但根据盖斯定律它可通过下列两个反应的热效应间接求得： COOC22/122COOC222/1COOCO 据盖斯定律 据热力学第一定律，反应的热效应 式中脚标P和R分别表示反应生成物和反应物。在标准状态下则有 122/1QCOOC222QCOOC3222/1QCOOCO321QQQRPPHHQRfpfRPPHnHnHHQ)()(00000 如果不是标准状态，则反应物和产物应代入的是物质的摩尔焓，物质的摩尔焓可以根据公式： 其中H是物理过程焓差，取决于状态变化。 2）盖斯定律也用来根据生成焓的实验数据计算某些反

40、应的热效应，例如燃料的燃烧热效应。以定温定压反应为例讨 论利用生成焓的数据计算燃烧反应的热效应，即燃烧热的 方法。HHHfTP0,燃料热值计算 计算CH4在101.325kPa，25下完全燃烧时的低热值。 CH4+2O2=2H2O(g)+CO2 1mol燃料完全燃烧时热效应的绝对值常称为燃料的热值.若反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有作出有用功（因而这时反应的不可逆程度最大），则这时的反应热称为反应的热效应.现在的燃烧是在定温定压下进行，而且是标准状态下的热效应。燃料的低热值就等于该反应的标准定压热效应，即QpHHpHRHp：水蒸汽和二氧化碳的标准生成焓HR：甲烷的标准生成焓水蒸汽

41、的标准生成焓为：hf0=-241827kJ/kmol;二氧化碳的标准生成焓为： hf0393522kJ/kmol；甲烷的标准生成焓为： hf074873kJ/kmol；QpHHpHR2（241827)（393522)（74873)802303kJ/kmol甲烷的低热值即为：802303kJ/kmol1.液态丙烷和液态水（液态丙烷的高热值）2.液态丙烷和气态水（液态丙烷的低热值）3.气态丙烷和液态水（气态丙烷的高热值）4.气态丙烷和气态水（气态丙烷的低热值）分析：该题目求的依然是标准状态下的热值，所以热值即为生成物的标准生成焓与反应物标准生成焓之差的绝对值。反应式：C3H8+5O2=3CO2+4

42、H2O气态丙烷的标准生成焓为：103847kJ/kmol水蒸汽的标准生成焓为： -241827kJ/kmol;二氧化碳的标准生成焓为： 393522kJ/kmol；液态丙烷的标准生成焓为：气态丙烷到液态丙烷为一放热过程，因此，液态丙烷的标准生成焓应等于气态丙烷标准生成焓气化潜热液态水的标准生成焓为：水蒸汽的标准生成焓气化潜热液态丙烷的标准生成焓为：120163kJ/kmol；液态水的标准生成焓为：285838kJ/kmol 计算气态丙烷在500k，0.1MPa时的热值。已知25到500k间丙烷平均定压比热容为2.1kJ/kgk，氧气的焓差为6088kJ/kmol；二氧化碳的焓差为8314kJ/

43、kmol；水蒸汽的焓差为6920kJ/kmol。 分析：在该状态下进行燃烧，水一定呈现水蒸汽的形式，因此，要求的是丙烷的低热值。 低热值即为此温度下的热效应，即此温度下生成物的焓反应物的焓。由于不是标准状态，因此，此时的焓为标准生成焓与焓差之和。标准生成焓前面都已给出，焓差题目中也已给出，因此，各种物质此时的焓为： 丙烷的焓103847kJ/kmol2.144（500-278)燃烧过程放热量计算：1kmol的乙烯（C2H4)气体与3kmol的氧气在25的刚性封闭容器中燃烧，通过向外散热将燃烧产物冷却至600k，求系统向外的传热量。取封闭容器为研究对象，为闭口系统。反应物温度为298.15k，生

44、成物温度为600k，设参与反应的气体可以按理想气体处理，经历的定容过程，则该反应的化学方程式为：C2H4+3O2=2CO2+2H2O则根据热力学第一定律，有：QU（H-nRT）(H-nRT)产物 (H-nRT)反应物产物为：水蒸汽；二氧化碳。水蒸汽600k下的焓值即为水蒸汽的标准生成焓（25600k下水蒸汽的焓差）二氧化碳与水蒸汽相似；反应物为：乙烯和氧乙烯的标准生成焓查表即可；氧的标准生成焓即为0。 一小型燃气轮机发动机，以C8H18(液态辛烷）为燃料，进入的空气为400%的理论空气量，燃料与空气的温度均为25，燃烧产物的温度为800k。已知每消耗1kmol辛烷发动机输出功676000kJ，

45、假设完全燃烧，求发动机对外传出的热量。 已知，从25到800k各种气体的焓差：二氧化碳为22815kJ/kmol；水蒸汽为17991kJ/kmol；氧气的为15841kJ/kmol；氮气的为15046kJ/kmol。 分析：发动机对外传出的热量可以利用热力学第一定律分析，选择燃气轮机为开口系统，则发动机对外传出的热量根据热力学第一定律应该有： QHW 其中W已知；H即为生成物的焓与反应物的焓之差，生成物有：二氧化碳、水蒸汽，还有没有燃烧完的氧气和没有参与反应的氮气；反应物有：液态辛烷，氧气和氮气。 理论燃烧温度在没有位能和动能变化且对外不做功的系统中进行绝热化学反应，燃烧所产生的热全部加热产物

46、，因此燃烧产物高于反应物的温度。如果是在理论空气量下进行完全绝热燃烧的，则燃烧产物可以达到最高温度，该温度称为理论燃烧温度。不完全燃烧或过量空气均会使燃烧产物的温度低于理论燃烧温度。一氧化碳与理论空气量在标准状态下分别进入燃烧室，在其中经历定压绝热燃烧反应生成二氧化碳，并和空气中的氮气一起排出。试计算燃烧产物的理论燃烧温度。已知氮气和二氧化碳从25到Tk的焓差如下：求理论燃烧温度，即要求此时产物和反应物具有相同的焓值，可以先假设产物的温度，然后进行计算2500k，74312;2600k，77973;2700k，81659 ：N22500k，121926;2600k，128085;2700k，1

47、34256 ：CO2 化学反应过程的最大有用功 稳定流动系统输出功：技术功；电功；磁功 可逆定温反应系统对外做最大有用功 此时最大有用功为：W=Q-H 可逆定温反应系统的熵变为：S=Q/T； 最大功为： W=TS-H=-(H-TS)=-GG1-G2 即：可逆定温反应系统对外做出的最大功为该系统吉布斯函数的减少量，即反应物的吉布斯函数减去产物的吉布斯函数：WGR-GP 标准状态下，298.15k,101.325kpa下，单质的吉布斯函数为零； 由有关单质在标准状态下生成1kmol化合物时，生成反应的吉布斯函数变化称为该化合物的标准生成吉布斯函数，以gf0 表示，单位为J/kmol或kJ/kmol

48、。 任意状态下的吉布斯函数可由标准生成吉布斯函数计算： Gm(T,P)= gf0+Gm(T,P)- gf0 由于：GH-TS； 所以： Gm(T,P)- gf0 Gm(H-TS)m-(H-TS)b=H-(TSm(T,P)-298.15Sm(298.15K,101.325KPa) H即为任意状态下的焓与标准生成焓之差； Sm(T,P)为任意状态下的绝对熵； Sm(298.15K,101.325KPa)为标准状态下的绝对熵； 绝对熵：相对于同一基准的熵值，称为绝对熵； 绝对熵的基准：0k时稳定平衡态物质的熵值为零。乙烯气体与乙烯气体与400%理论空气量的空气在燃烧室内进理论空气量的空气在燃烧室内进

49、行定温定压反应，压力为行定温定压反应，压力为101.325kpa，温度为，温度为298.15k。离开燃烧。离开燃烧室的产物为气态水、二氧化碳、氧气和氮气，试确定该反应过程的室的产物为气态水、二氧化碳、氧气和氮气，试确定该反应过程的最大有用功。最大有用功。分析：该反应过程的最大有用功应该是在定温可逆过程下进行的化分析：该反应过程的最大有用功应该是在定温可逆过程下进行的化学反应所能做出的功，在该状态下，最大功即为反应物与生成物的学反应所能做出的功，在该状态下，最大功即为反应物与生成物的吉布斯函数之差。吉布斯函数之差。由于反应物和生成物均处于标准状态，所以，最大功即为反应物的由于反应物和生成物均处于

50、标准状态，所以，最大功即为反应物的标准生成吉布斯函数与生成物的标准生成吉布斯函数之差。标准生成吉布斯函数与生成物的标准生成吉布斯函数之差。反应物包含：乙烯，氧气，氮气；只有乙烯有标准吉布斯函数；反应物包含：乙烯，氧气，氮气；只有乙烯有标准吉布斯函数；生成物包含：水蒸汽，二氧化碳，氧气，氮气；只有水蒸汽和二氧生成物包含：水蒸汽，二氧化碳，氧气，氮气；只有水蒸汽和二氧化碳有标准生成吉布斯函数；化碳有标准生成吉布斯函数；查取：乙烯的标准生成吉布斯函数为：查取：乙烯的标准生成吉布斯函数为：68142kJ/kmol； 水蒸汽的标准生成吉布斯函数为：水蒸汽的标准生成吉布斯函数为：228583kJ/kmol

51、； 二氧化碳的标准生成吉布斯函数为：二氧化碳的标准生成吉布斯函数为：394407kJ/kmol。如果，没有标准生成吉布斯函数，但可以查到标准生成焓和标准状如果，没有标准生成吉布斯函数，但可以查到标准生成焓和标准状态下的绝对熵，就可以对其进行计算，从而得到想要的标准生成吉态下的绝对熵，就可以对其进行计算，从而得到想要的标准生成吉布斯函数。布斯函数。 物理火用：物理火用： 工程热力学中讨论的热力系统经过可逆物理过程达到与环工程热力学中讨论的热力系统经过可逆物理过程达到与环境温度、压力相平衡的状态（物理死态）时所能做出的最境温度、压力相平衡的状态（物理死态）时所能做出的最大有用功称为物理火用。大有用

52、功称为物理火用。 当热力系处于环境死态时，其不具备做功能力，所具有的当热力系处于环境死态时，其不具备做功能力，所具有的物理火用为零。物理火用为零。 化学火用：化学火用： 系统中如果含有化学物质的组成或成分与环境死态中化学系统中如果含有化学物质的组成或成分与环境死态中化学物质的组成或成分不同时，系统依然具有做功能力。物质的组成或成分不同时，系统依然具有做功能力。 系统在物理死态下，经历可逆物理（扩散）或化学（反系统在物理死态下，经历可逆物理（扩散）或化学（反应），使其与环境达到化学平衡时所能提供的那部分最大应），使其与环境达到化学平衡时所能提供的那部分最大有用功称为系统的化学火用。有用功称为系统

53、的化学火用。 当不考虑化学反应，化学组成时，系统达到环境状态即为系统处于死态，此时系统不具备做功能力，此火用值为零。 但当考虑化学反应、化学组成时，系统虽然处于死态，但其化学组成若于环境不同，则其具备做功能力。例如：环境状态下的纯氧，由于只有氧气，其氧气的摩尔分数为1；但环境中，空气中氧气的摩尔分数为0.2034，因此，当纯氧在空气中进行物理扩散，其摩尔分数由1扩散到0.2034所能做出的最大有用功即为纯氧的化学火用。 纯氧的化学火用为其做出的最大有用功，即为初始纯氧与扩散终了氧气的吉布斯函数之差。 纯氧从初始的298.15k、101.325kpa，变化到298.15k、20.609kpa（氧

54、气在空气中的分压力） 因此，纯氧的火用为： EX=H1-H2-298.15(S1-S2)=298.15Rln(101.325/20.609) 因为： H1-H2,由于理想气体的焓只是温度的单值函数，因此该值为零； S1-S2Rln(101.325/20.609) 试分析乙烯的化学火用 根据火用方程，应该有化学反应物的火用产物火用反应对外做出的最大有用功 根据化学反应式： C2H4+3O2N2=2CO2+2H2ON21mol乙烯反应理论空气量为12mol空气，9mol氮气；但现在是理论空气量的4倍，所以参与反应的氧气为12mol，氮气为36mol。 反应物有：1mol乙烯、12mol氧、36mo

55、l氮； 产物有：2mol二氧化碳、2mol水蒸汽、9mol氧气和36mol氮气； 氧气、二氧化碳、水蒸汽的化学火用按照纯氧化学火用的求取方法，即可以得到，将它们代入，可以得到乙烯的化学火用。 通过计算，发现，乙烯的化学火用与燃料燃烧时对外做出的最大有用功十分接近，因此，可以直接用燃烧反应的吉布斯函数变化量来表示燃料的化学火用；同时发现，燃料化学火用与燃料的高热值很接近，也经常用高热值来表示燃料的化学火用。 实际燃烧反应中，燃料的化学火用并不表现为对外界做出最大功，而通常是经过燃烧产物的焓火用或热能加以利用，在这种转换过程中会用火用损，引起做功能力的损失，而这个火用损，同样可以利用T0Siso来

56、进行计算。 Siso为反应系统与环境组成的孤立系统的熵增，该熵增可以利用开口系统熵方程进行求解。对于稳定反应过程，该熵增即为物质熵流与热熵流之差。 物质熵流为流出系统的物质熵减去流入系统的物质的熵，即为产物熵反应物熵 热熵流，是指反应系统与外界交换热量与环境温度的比值例题：乙烯气体与乙烯气体与400%理论空气量的空气在燃烧室内进理论空气量的空气在燃烧室内进行定压绝热反应，对外不做功，化学能转换为燃烧产物的热能，行定压绝热反应，对外不做功，化学能转换为燃烧产物的热能，试确定此反应过程的熵产和燃烧火用损。初始压力为试确定此反应过程的熵产和燃烧火用损。初始压力为101.325kpa，温度为，温度为2

57、98.15k。离开燃烧室的产物为气态水、。离开燃烧室的产物为气态水、二氧化碳、氧气和氮气。二氧化碳、氧气和氮气。C2H4+12O236N2=2CO2+2H2O36N29O2题目中要求熵产和火用损，应该求熵产。熵产根据表达式，应题目中要求熵产和火用损，应该求熵产。熵产根据表达式，应该为热熵流与物质熵流之和。热熵流为零，应为为绝热反应。该为热熵流与物质熵流之和。热熵流为零，应为为绝热反应。物质熵流应为产物的熵减去反应物的熵。反应过程中压力不变，物质熵流应为产物的熵减去反应物的熵。反应过程中压力不变，但温度变化，若想知道反应物和产物的绝对熵，应该知道它们但温度变化，若想知道反应物和产物的绝对熵，应该

58、知道它们的温度。反应物的温度已知，但产物温度未知，所以先求产物的温度。反应物的温度已知，但产物温度未知，所以先求产物的温度：的温度：由于不对外做功，全部转换为产物的热能，因此，首先计算燃由于不对外做功，全部转换为产物的热能，因此，首先计算燃烧产物的温度。由于进行的是定压绝热反应，过程与外界无热烧产物的温度。由于进行的是定压绝热反应，过程与外界无热量交换，对外不做功，根据热力学第一定律，应该有产物的焓量交换，对外不做功，根据热力学第一定律，应该有产物的焓等于反应物的焓。等于反应物的焓。反应物焓：乙烯的标准生成焓；反应物焓：乙烯的标准生成焓；产物焓：二氧化碳、水蒸汽、氮气和氧气的焓，为标准生成焓产

59、物焓：二氧化碳、水蒸汽、氮气和氧气的焓，为标准生成焓与焓差之和。首先假设产物温度，然后查取焓差，最后计算出与焓差之和。首先假设产物温度，然后查取焓差，最后计算出产物实际温度。产物实际温度。 化学平衡 利用热力学第二定律研究化学反应过程的方向、条件和限度 系统：理想气体的简单可压缩反应系统 一、化学反应方向和限度的判据 1.孤立系统的熵增判据 化学反应系统和相关外界组成孤立系统，根据热力学第二定律，该孤立系统熵增应该大于等于零。0TQdSdSiso其中，其中，dS为化学反应系统的熵变；为化学反应系统的熵变； 为化学反应系统从外界吸收的热量。为化学反应系统从外界吸收的热量。从上式发现，孤立系统内进

60、行的一切不可逆或自发的化学反应均会使孤立系统朝从上式发现，孤立系统内进行的一切不可逆或自发的化学反应均会使孤立系统朝熵值增大的方向发展，直至熵值增大到最大，此时化学反应达到平衡，孤立系统熵值增大的方向发展，直至熵值增大到最大，此时化学反应达到平衡，孤立系统达到平衡。达到平衡。QQQ 简单可压缩热力系统发生定温定容反应过程时，对外界无任何形式的功输出，其与环境组成的孤立系统的熵增方程应该为：0TdUdSTQdSdSiso0/ )(TTSUdTdUdS0)(TSUd0dF 简单可压缩热力系统发生自发的定温定容反应过程时，总是使系统的海姆霍兹函数减小，当海姆霍兹函数达到最小值时系统达到平衡，所以，定