配位聚合最新课件

1、配位聚合最新课件配 位 聚 合66.1 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念1953年，年，Ziegler发现了乙烯低压聚发现了乙烯低压聚合引发剂合引发剂1954年年Natta发现了丙烯聚合引发剂发现了丙烯聚合引发剂配位聚合最新课件链增长反应可表示如下链增长反应可表示如下:MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR过渡金属过渡金属空位空位环状过环状过渡状态渡状态链增长过程的链增长过程的本质本质是单体对增长链端络合物的插入反应是单体对增长链端络合物的插入反应配位聚合最新课件2. 配位聚合的特点配位聚合的特点配位聚合最新课件RCH C

2、H2+-CH CH2Mt- -+过渡金属阳离过渡金属阳离子子MtMt + +对烯烃双对烯烃双键键 碳原子的亲碳原子的亲电进攻电进攻增长链端阴离增长链端阴离子对烯烃双键子对烯烃双键 碳原子的亲碳原子的亲核进攻核进攻得到的聚合物无得到的聚合物无1414C C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H H，而链端是阴离子而链端是阴离子因此，配位聚合属于因此，配位聚合属于配位阴离子聚合配位阴离子聚合插入反应包括两个同时进行的化学过程：插入反应包括两个同时进行的化学过程：配位聚合最新课件单体的插入反应有两种可能的途径单体的插入反应有两种可能的途径+-RCH CH2CH CH2Mt+R+-CH CH2 C

3、H CH2MtRR不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为接，称为一级插入一级插入配位聚合最新课件CH2 CHMt+-RRCH2 CH+-CH2 CH CH2 CHMtRRl 二级插入二级插入两种插入所形成的聚合物的结构完全相同两种插入所形成的聚合物的结构完全相同但研究发现：但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入丙烯的间同聚合却为二级插入配位聚合最新课件配位聚合最新课件Ziegler-Natta引发剂引发剂 - -烯烃烯烃 有规立构聚合有规立构聚合二烯烃二烯烃环烯烃环烯烃有规立构聚合有规立构

4、聚合 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合聚合烷基锂引发剂（均相）烷基锂引发剂（均相）极性单体极性单体二烯烃二烯烃有规立构聚合有规立构聚合 引发剂的相态和单体的极性引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体极性单体: 失活失活 -烯烃：全同烯烃：全同极性单体极性单体: 全同全同 -烯烃：无规烯烃：无规配位聚合最新课件提供提供引发聚合的活性种引发聚合的活性种提供提供独特的配位能力独特的配位能力主要是引发剂中主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和

5、增长链过渡金属反离子，与单体和增长链配位配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而即单体通过配位而“ 定位定位”，引发剂起着连续定，引发剂起着连续定向的模型作用向的模型作用引发剂的类型引发剂的类型特定的组合与配比特定的组合与配比单体种类单体种类聚合条件聚合条件配位聚合最新课件6.2 聚合物的立构规整性聚合物的立构规整性1. 聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体结构异构结构异构（同分异构）：（同分异构）： 化学组成相同，原子和原子团的排列不同化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头尾和头头、尾尾连接的结构异构头尾和头头、尾尾连接的结构异构

6、两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构型异构构象异构构象异构配位聚合最新课件C*RH配位聚合最新课件HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立构全同立构Isotactic间同立构间同立构Syndiotactic无规立构无规立构Atactic配位聚合最新课件CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯配位聚合最新课件2. 2. 立构规整性聚合物的性能立构规整性聚合物的性能全同全同PP和间同和间同PP，是高度结晶材料，具有高强，是高度结晶材料，具有高

7、强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维全同全同PP的的Tm为为175 ，可耐蒸汽消毒，比重，可耐蒸汽消毒，比重0.90配位聚合最新课件全同全同 Tm 128间同间同 Tm 1561, 4聚合物聚合物反式反式1, 4聚合物聚合物 Tg = 80, Tm = 148较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1, 4聚合物聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 配位聚合最新课件结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为化学键的特征吸收化学键的特征吸收根据聚合物的物根据聚合物的物理性质进行测定理性质进行测定配位聚合最新课件聚丙烯的全同指数

8、聚丙烯的全同指数 （I I P）沸腾正庚烷萃取剩余物重沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重未萃取时的聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数为仪器常数全同全同1, 2： 991、694 cm1间同间同1, 2： 990、664 cm1顺式顺式1, 4： 741 cm1 反式反式1, 4： 964 cm1配位聚合最新课件6.3 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂引发剂1. Z-N引发剂的组分引发剂的组分是周期表中是周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物Ti Zr V M

9、o W Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族：副族：TiCl3( 、 、 ) 的活性较高的活性较高MoCl5、WCl6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合主要用于主要用于 -烯烃烯烃的的聚合聚合配位聚合最新课件 共引发剂共引发剂配位聚合最新课件产物的立构规整度产物的立构规整度 质量质量聚合速率聚合速率 产量产量: g产物产物/gTi两组分的两组分的Z-N引发剂称为引发剂称为第一代引发剂第一代引发剂 5001000 g / g Ti为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三第三组分组分（给电子试

10、剂给电子试剂） 含含N、P、O、S的化合物：的化合物：(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺配位聚合最新课件2. Z-N引发剂的类型引发剂的类型将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂可溶性均相引发剂可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高分为分为配位聚合最新课件TiCl4 或或VCl4AlR3 或或AlR2Cl在在78反应可形成溶于反应可形成溶于烃类溶剂的

11、均相引发剂烃类溶剂的均相引发剂温度升高，发生不可逆变温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相化，转化为非均相低温下只能引发乙低温下只能引发乙烯聚合烯聚合活性提高，可引发活性提高，可引发丙烯聚合丙烯聚合与与组合组合TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl与与组合组合反应后仍为非均相，反应后仍为非均相， -烯烃的高活性定烯烃的高活性定向引发剂向引发剂又如：又如：配位聚合最新课件3. 使用使用Z-N引发剂注意的问题引发剂注意的问题配位聚合最新课件6.4 6.4 - -烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合 配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机

12、理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题一直是该领域最活跃、最引人注目的课题 至今没有能解释所有实验的统一理论至今没有能解释所有实验的统一理论 有两种理论获得大多数人的赞同有两种理论获得大多数人的赞同配位聚合最新课件TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3 - -络合物络合物缺电子的桥形络合物部分缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和极化后，由配位的单体和桥形络合物形成桥形络合物形成六元环过六元环过渡状态渡状态配位聚合最新课件TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元环

13、过六元环过渡状态渡状态AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3链增长链增长配位聚合最新课件存在问题存在问题： 对聚合物链在对聚合物链在Al上增长提出异议上增长提出异议; 该机理没有涉及规整结构的成因该机理没有涉及规整结构的成因Cossee（荷兰物理化学家）于（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体面体理论经理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认补充完善，得到一些人的公认配位聚合最新课件要点如下：

14、要点如下：在晶粒的边、楞上存在带在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体有一个空位的五氯配位体AlR3TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(6)(5)活性种是一个活性种是一个Ti上带有一个上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配基、一个空位和四个氯的五配位正八面体位正八面体AlR3仅起到使仅起到使Ti烷基化的作用烷基化的作用TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R配位聚合最新课件TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C

15、 CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3链增长链增长kp配配位位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+-加成加成插入插入移移位位配位聚合最新课件配位聚合最新课件 R的的“ 飞回飞回”速度速度单体配位插入速度单体配位插入速度需要能量需要能量放出能量放出能量Ti H + CH2 CRCH3CH3TiRCH2 CHTiRCH2 C按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于配位聚合最新课件向单体转移终止向单体转移终止CH3TiRCH2 CHCH2 CHCH3CH2 CH2TiCH

16、3RCH3CH3CH2 C CH2 CH+TiR+CH2 CHTiCH3RR AlR2RAlR2 CH2 CHCH3配位聚合最新课件H HCH2 CHTiRTiHCH3 CHCH3R+CH2 CH CH3TiCH2 CH CH3 活性种活性种需要一定活化能需要一定活化能存在问题：存在问题：这就是为什么用这就是为什么用H2调节调节分子量时分子量时Xn和和Rp都降低都降低的原因的原因配位聚合最新课件未满22岁获得博士学位曾在Frankfort, Heideberg大学任教1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任Mak Planck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇Ziegler发现发现 ：使用使用四氯化钛四氯化钛和和三乙三乙基铝基铝，可在常压下得，可在常压下得到到PE（低压低压PE），），这一发现具有划时代这一发现具有划时代的重大意义的重大意义K. ZieglerZiegler (18981973)小传小传配位聚合最新课件意大利人，21岁获化学工程博士学位1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果1952年, 在德 Frankford 参加Ziegler的报告会，被其研究工作深