发光材料与器件基础

1、10/23/2021最新2发光材料与器件基础1发光材料与器件基础发光材料与器件基础10/23/2021最新2发光材料与器件基础2第二章第二章 发光材料基本概念发光材料基本概念2.1 2.1 发光材料发光材料 固体的光性质，从本质上讲，就是固体和电磁波的相互作用，固体的光性质，从本质上讲，就是固体和电磁波的相互作用，这涉及晶体对光辐射的反射和吸收，晶体在光作用下的发光，光这涉及晶体对光辐射的反射和吸收，晶体在光作用下的发光，光在晶体中的传播和作用以及光电作用、光磁作用等。基于这些性在晶体中的传播和作用以及光电作用、光磁作用等。基于这些性质，可以开发出光学晶体材料、光电材料、发光材料、激光材料质，

2、可以开发出光学晶体材料、光电材料、发光材料、激光材料以及各种光功能转化材料等。在本章中，我们从固体对光的吸收以及各种光功能转化材料等。在本章中，我们从固体对光的吸收的本质开始，然后介绍光电材料、发光材料和激光材料等。的本质开始，然后介绍光电材料、发光材料和激光材料等。10/23/2021最新2发光材料与器件基础32.1 2.1 发光材料发光材料发光材料的定义发光材料的定义发光材料又称发光体，是一种能够把从外界吸收的各种形式的能发光材料又称发光体，是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转换为非平衡光辐射的功能材料。光辐射有平衡辐射和非平衡量转换为非平衡光辐射的功能材料。光辐射有平衡辐射和非平衡辐

3、射两大类，即热辐射和发光。辐射两大类，即热辐射和发光。 任何物体只要具有一定温度，则该物体必定具有与此温度下任何物体只要具有一定温度，则该物体必定具有与此温度下处于热平衡状态的辐射。处于热平衡状态的辐射。 非平衡辐射是指在某种外界作用的激发下，体系偏离原来的非平衡辐射是指在某种外界作用的激发下，体系偏离原来的平衡态，如果物体在回复到平衡态的过程中，其多余的能力以光平衡态，如果物体在回复到平衡态的过程中，其多余的能力以光辐射的形式释放出来，则称发光。因此发光是一种叠加在热辐射辐射的形式释放出来，则称发光。因此发光是一种叠加在热辐射背景上的非平衡辐射，其持续时间要超过光的振动周期。背景上的非平衡辐

4、射，其持续时间要超过光的振动周期。10/23/2021最新2发光材料与器件基础42.1 2.1 发光材料发光材料固体发光的基本特征固体发光的基本特征 任何物体在一定温度下都具有平衡热辐射，而发光是指任何物体在一定温度下都具有平衡热辐射，而发光是指吸收外来能量后，发出的总辐射中超出平衡热辐射的部吸收外来能量后，发出的总辐射中超出平衡热辐射的部分。分。 (2) (2) 当外界激发源对材料的作用停止后，发光还会持续当外界激发源对材料的作用停止后，发光还会持续一段时间，称为余辉。一般一段时间，称为余辉。一般10e10e-8-8为界限，短于为荧光，为界限，短于为荧光，长于为磷光。长于为磷光。10/23/

5、2021最新2发光材料与器件基础52.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质 导带价带能隙能隙 （禁带（禁带）我们先讨论纯净物质对光的吸收。我们先讨论纯净物质对光的吸收。 基础吸收或固有吸收基础吸收或固有吸收 固体中电子的固体中电子的能带结构，绝缘体和半导体的能带结构如能带结构，绝缘体和半导体的能带结构如图图5.15.1所示，其中价带相当于阴离子的价所示，其中价带相当于阴离子的价电子层，完全被电子填满。导带和价带之电子层，完全被电子填满。导带和价带之间存在一定宽度的能隙（禁带），在能隙间存在一定宽度的能隙（禁带），在能隙中不能存在电子的能级。这样，在固体受中不能存在电子的能级。这样，在固

6、体受到光辐射时，如果辐射光子的能量不足以到光辐射时，如果辐射光子的能量不足以使电子由价带跃迁至导带，那么晶体就不使电子由价带跃迁至导带，那么晶体就不会激发，也不会发生对光的吸收。会激发，也不会发生对光的吸收。10/23/2021最新2发光材料与器件基础6 例如，离子晶体的能隙宽度一般为几个电子伏，相当于紫外光例如，离子晶体的能隙宽度一般为几个电子伏，相当于紫外光的能量。因此，纯净的理想离子晶体对可见光以至红外区的光辐射，的能量。因此，纯净的理想离子晶体对可见光以至红外区的光辐射，都不会发生光吸收，都是透明的。碱金属卤化物晶体对电磁波透明都不会发生光吸收，都是透明的。碱金属卤化物晶体对电磁波透明

7、的波长可以由的波长可以由25m25m到到250nm250nm，相当于，相当于0.055ev0.055ev的能量。当有足够强的能量。当有足够强的辐射（如紫光）照射离子晶体时，价带中的电子就有可能被激发的辐射（如紫光）照射离子晶体时，价带中的电子就有可能被激发跨过能隙，进入导带，这样就发生了光吸收。这种与电子由价带到跨过能隙，进入导带，这样就发生了光吸收。这种与电子由价带到导带的跃迁相关的光吸收，称作基础吸收或固有吸收。例如，导带的跃迁相关的光吸收，称作基础吸收或固有吸收。例如，CaFCaF2 2的基础吸收带在的基础吸收带在200nm(200nm(约约6ev)6ev)附近，附近，NaClNaCl的

8、基础吸收约为的基础吸收约为8ev8ev，AlAl2 2O O3 3的基础吸收约在的基础吸收约在9ev9ev。2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质10/23/2021最新2发光材料与器件基础7导带价带能隙能隙(禁带）禁带）激子能级激子能级 激子吸收 除了基础吸收以外，还有一类吸收，其能量低于能隙宽度，它对应于电子由价带向稍低于导带底处的的能级的跃迁有关。这些能级可以看作是一些电子-空穴（或叫做激子，excition）的激发能级（图5.2）处于这种能级上的电子，不同于被激发到导带上的电子，不显示光导电现象，它们和价带中的空穴偶合成电子-空穴对，作为整体在晶体中存在着或运动着，可以在晶体

9、中运动一段距离（1m）后再复合湮灭。2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质10/23/2021最新2发光材料与器件基础8缺陷存在时晶体的光吸收缺陷存在时晶体的光吸收 晶体的缺陷有本征的，如填隙原子和空位，也有非本征的，如替代杂质等。这些缺陷的能级定于在价带和导带之间的能隙之中。当材料受到光照时，受主缺陷能级接受价带迁移来的电子，而施主能级上的电子可以向导带迁移，这样就使原本不能发生基础吸收的物质由于缺陷存在而发生光吸收，图5.3给出了各种光吸收的情况。CCCEDDDDAAVVVVV电子泵抽运造成的电子-空穴对 CVCV过程过程 在高温下发生的电子由价带向导带的跃迁。 EVEV过程过程

10、 这是激子衰变过程。这种过程只发生在高纯半导体和低温下，这时KT不大于激子的结合能。可能存在两种明确的衰变过程：自由激子的衰变和束缚在杂质上的激子的衰变。2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质10/23/2021最新2发光材料与器件基础9 DV过程过程 这一过程中，松弛的束缚在中性杂质上的电子和一个价带中的空穴复合，相应跃迁能量是EgED。例如对GaAs来说，低温下的Eg为1.1592ev，许多杂质的ED为0.006ev，所以DV跃迁应发生在1.5132ev处。因此，发光光谱中在1.5132ev处出现的谱线应归属于这种跃迁。具有较大的理化能的施主杂质所发生的DV跃迁应当低于能隙很多，

11、这就是深施主杂质跃迁 DV过程过程。CCCEDDDDAAVVVVV电子泵抽运造成的电子-空穴对2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质10/23/2021最新2发光材料与器件基础10 CA过程过程 本征半导体导带中的一个电子落在受主杂质原子上，并使受主杂质原子电离化，这个过程的能量为EgEA。例如对GaAs来说，许多受主杂质的EA为0.03ev，所以CA过程应发生在1.49ev处。实际上，在GaAs的发光光谱中，已观察到1.49ev处的弱发光谱线，它应当归属于自由电子-中性受主杂质跃迁。导带电子向深受主杂质上的跃迁，其能量小于能隙很多，这就是深受主杂质跃迁CA过程过程。CCCEDDDD

12、AAVVVVV电子泵抽运造成的电子-空穴对2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质10/23/2021最新2发光材料与器件基础11 DA过程过程 如果同一半导体材料中，施主和受主杂质同时存在，那么可能发生中性施主杂质给出一个电子跃迁到受主杂质上的过程，这就是DADA过程过程.。发生跃迁后，施主和受主杂质都电离了，它们之间的结合能为： Eb=-e2/4Kr 2.1该过程的能量为：EgEDEAEb。CCCEDDDDAAVVVVV电子泵抽运造成的电子-空穴对2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质10/23/2021最新2发光材料与器件基础12无机离子固体的禁带宽度较大，一般为几个电

13、子伏特，相当于紫外光区的能量。因此，当可见光以至红外光辐照晶体时，如此的能量不足以使其电子越过能隙，由价带跃迁至导带。所以，晶体不会被激发，也不会发生光的吸收，晶体都是透明的。而当紫外光辐照晶体时，就会发生光的吸收，晶体变得不透明。禁带宽度Eg和吸收波长的关系为 Eg = h= hc/ = hc/ Eg 式中h为普朗克常数6.6310-34 Js，c为光速。 然而如前所述，在无机离子晶体中引入杂质离子后，杂质缺陷能级和价带能级之间会发生电子-空穴复合过程，其相应的能量就会小于间带宽度Eg，往往落在可见光区，结果发生固体的光吸收。 例如，Al2O3晶体中Al3+和O2-离子以静电引力作用，按照六

14、方密堆方式结合在一起，Al3+和O2-离子的基态能级为填满电子的的封闭电子壳层，其能隙为9ev，它不可能吸收可见光，所以是透明的。2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质10/23/2021最新2发光材料与器件基础13 如果在其中掺入0.1%的Cr3+时，晶体呈粉红色，掺入1%的Cr3+时，晶体呈深红色，此即红宝石，可以吸收可见光，并发出荧光。这是由于掺入的Cr3+离子具有填满电子的壳层，在Al2O3晶体中造成了一部分较低的激发态能级，可以吸收可见光。实际上，该材料就是典型的激光材料，我们在本章中还会讨论。 杂质原子在无机绝缘体中光学性质的研究范围十分广泛，作为基质材料的化合物有碱金属

15、卤化物、碱土金属卤化物、-族化合物、氧化物、钨酸盐、钼酸盐、硅酸盐、金刚石和玻璃体等。而掺入作为光学活性中心的杂质离子多数为过渡金属和稀土金属离子等。图5.4给出了离子晶体的各种吸收光谱示意。2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质10/23/2021最新2发光材料与器件基础14 图图2.4 离子晶体的各种吸收光谱示意离子晶体的各种吸收光谱示意2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质10/23/2021最新2发光材料与器件基础15半导体的光吸收和光导电现象半导体的光吸收和光导电现象 1.1.本征半导体的光吸收本征半导体的光吸收 本征半导体的电子能带结构与绝缘体类似，全部电子充填

16、在价带，且为全满，而导带中没有电子，只是价带和导带之间的能隙较小，约为1ev。在极低温度下，电气全部处在价带中，不会沿任何方向运动，是绝缘体，其光学性质也和前述的绝缘体一样。当温度升高，一些电子可能获得充分的能量而跨过能隙，跃迁到原本空的导带中。这时价带中出现空能级，导带中出现电子，如果外加电场就会产生导电现象。因此，室温下半导体材料的禁带宽度决定材料的性质。本征半导体的光吸收和发光，一般说来都源于电子跨越能隙的跃迁，即直接跃迁。价带中的电子吸收一定波长的可见光或近红外光可以相互脱离而自行漂移，并参与导电，即产生所谓光导电现象光导电现象。当导带中的一个电子与价带中的一个空穴复合时，就会发射出可

17、见光的光子，这就是所谓光光致发光现象致发光现象。2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质10/23/2021最新2发光材料与器件基础16 2. 2. 非本征半导体的光吸收非本征半导体的光吸收 掺入半导体的杂质有三类：施主杂质、受主杂质和等电子杂质。这些杂质的能级定域在能隙中，就构成了图5.3所示的各种光吸收跃迁方式。等电子杂质的存在可能成为电子和空穴复合的中心，会对材料的发光产生影响，单独的施主和受主杂质不会影响到材料的光学性质。这是因为只有当激发态电子越过能隙与空穴复合时，才会发生半导体的发光。譬如，n型半导体可以向导带提供足够的电子，但在价带中没有空穴，因此不会发光。同样，p型半导

18、体价带中有空穴，但其导带中却没有电子，因此也不会发光。如果将n型半导体和p型半导体结合在一起形成一个p-n结，那么可以在p-n结处促使激发态电子（来自n型半导体导带）和空穴（来自p型半导体价带）复合。我们在p-n结处施加一个正偏向压，可以将n区的导带电子注入到p区的价带中，在那里与空穴复合，从而产生光子辐射。这种发光值发生在p-n结上，故称作注入结型发光。这是一种电致发光，是发光二极管工作的基本过程。图5.5示意出p-n结注入发光的原理示意。2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质10/23/2021最新2发光材料与器件基础17 这种降低压电能转变为光的方法是很方便的，已经用于制作发光

19、二极管和结型激光器。利用半导体材料GaAs1-xPx的可调正x值来改变能隙，从而制作出从发红光到发绿光的各种颜色的发光二极管。也可以利用相反过程，用大于能隙宽度的能量的光照射p-n结，半导体吸收光能，电子从价带激发到导带，价带中产生空穴。P区的电子向n区移动，n区的空穴向p区移动，结果产生电荷积累，P区带正电，n区带负电，如果外接电路，电路中就会有电流通过。利用这种原理可以将太阳能转化为电能。例如，将n型半导体CdS上电析一层p型半导体Cu2S形成p-n结，就可以制成高性能的太阳能电池。（a a）未加正偏压的）未加正偏压的p-np-n结结 （b b）加正偏压的）加正偏压的p-np-n结结图图2

20、.5 p-n2.5 p-n结注入发光过程示意结注入发光过程示意2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质10/23/2021最新2发光材料与器件基础183. 3. 光导电现象光导电现象 在晶体对光的基础吸收中，同时会产生电子和空穴成为载流子，对晶体的电导作出贡献。在晶体的杂质吸收中，激发到导带中的电子可以参与导电，但留下来的空穴被束缚在杂质中心，不能参与导电。这样的空穴俘获邻近的电子而复合。当价带电子受光激发到杂质中心时，价带中产生的空穴可以参与导电。图5.6表示光导电晶体中载流子的生成和消失:（a）表示电子和空穴的生成，（b）表示电子和空穴的复合，（c）表示晶体的禁带中存在陷阱及其载流

21、子的生成。图图2.6 光导电晶体中载流子的生成和消失光导电晶体中载流子的生成和消失 2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质10/23/2021最新2发光材料与器件基础19 图中的AgBr光导电流随电压的变化（-185，照射光波长546nm，强度6.51010个光子/秒）当电场强度一定时，改变光的强度会对光导电流产生影响。一般地，光导电流强度与光强成正比变化。 AgBr的光导电流随电压的变化的光导电流随电压的变化这样有光辐射激发产生的载流子，一方面在负荷中心消失掉，另一方面在电场作用下可以移动一段距离后，再被陷阱俘获。如果外电场强度大，则载流子再被陷阱所俘获之前在晶体中飘移的距离长、光

22、电流强，但会有一个饱和值（即初级光电流的最大值），图2.7为AgBr的情况。2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质10/23/2021最新2发光材料与器件基础20 利用半导体的光导电效应，把光的信息转化为电的信息，这在现利用半导体的光导电效应，把光的信息转化为电的信息，这在现代技术和日常生活中已得到广泛应用。例如，对可见光敏感的代技术和日常生活中已得到广泛应用。例如，对可见光敏感的CdSCdS用于用于照相机的自动曝光机规定曝光时间的自动装置，半导体硒应用在静电照相机的自动曝光机规定曝光时间的自动装置，半导体硒应用在静电复印机上；利用对红外线敏感的复印机上；利用对红外线敏感的PbSPb

23、S、PbSePbSe、PbTePbTe等制成红外线探测器、等制成红外线探测器、传感器等。传感器等。2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质10/23/2021最新2发光材料与器件基础211 1激发源和发光材料分类激发源和发光材料分类发光发光（Luminescence）一般用来描述某些固体材料由于吸收能量而随之发生的发射光现象。发光可以以激发光源类型的不同划分为如下发光类型：光致发光光致发光（Photoluminescence）：以光子或光为激发光源，常用的有紫外光作激发源。电致发光电致发光（Electroluminescence）：以电能作激发源。阴极致发光阴极致发光（Cathodol

24、uminescence）：使用阴极射线或电子束为激发源。2 2发光材料的特性发光材料的特性一般而言，对发光材料的特性有三个要求：发光材料的颜色发光材料的颜色 发光材料有彼此不同的颜色。发光材料的颜色可通过不同方法来表征。2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料10/23/2021最新2发光材料与器件基础22发射光谱和吸收光谱是研究中应用比较多的方法。吸收光谱是材料激发时所对应的光谱，相应吸收峰的波长就是激发时能量对应波长，如图5.8所示ZnS:Cu 的吸收谱带。发射光谱反映发光材料辐射光的情况，对应谱峰的波长就是发光的颜色，一般说来其波长大于吸收光谱的波长，如图5.9所示，1图

25、为Zn2SiO4：Mn的发射光谱，图2为其吸收光谱。发光材料的发射光谱和吸收光谱发光材料的发射光谱和吸收光谱2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料光致发光材料的吸收光谱光致发光材料的吸收光谱10/23/2021最新2发光材料与器件基础23 颜色的单色性颜色的单色性 从材料的发射光谱来看，发射谱峰的宽窄也是发光材料的重要特性，谱峰越窄，发光材料的单色性越好，反之亦然。我们将谱峰1/2高度时缝的宽度称作半宽度。如图5.10所示。 依照发射峰的半宽度可将发光材料还分为3种类型：宽带材料：半宽度100nm，如CaWO4；窄带材料：半宽度50nm，如Sr(PO4)2Cl：Eu3+；线谱

26、材料：半宽度0.1nm，如GdVO4)：Eu3+；发射峰的半宽度发光材料究竟属于哪一类，既与基质有关，又与杂质有关。例如，将Eu2+掺杂在不同的基质中，可以得到上述3种类型的发光材料，而且随着基质的改变，发光的颜色也可以改变。半宽度2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料10/23/2021最新2发光材料与器件基础24发光效率发光效率 发光材料的另一个重要特性是其发光强度，发光强度也随激发强度而改变。通常用发光效率来表征材料的发光本领，有3种表示方法：量子效率量子效率 发射物质辐射的量子数N发光与激发光源输入的量子数N吸收（如果是光致发光则是光子数；如系电子发光，则是电子数。余

27、类推）的比值： B量子 = N发光 / N吸收 能量效率能量效率 发光能量与激发源输入能量之间的比值 B量子 = E发光 / E吸收 如果是光致发光，又与E=h，所以能量效率还可以表示如下： B量子 = E发光 / E吸收= h发光 / h吸收= 发光 / 吸收 光度效率光度效率 发光的流明数与激发源输入流明数的比值： B量子 =光度发光 / 光度吸收2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料10/23/2021最新2发光材料与器件基础25余辉余辉 发光材料的一个重要特性是它的发光持续时间。依发光持续时间，我们可应将发光区分为荧光和磷光：荧光荧光（Fluorescence）：激发

28、和发射两个过程之间的间隙极短，约为10-8秒。只要光源一离开，荧光就会消失。磷光磷光（Phosphorescence）：在激发源离开后，发光还会持续较长的时间。还可以用余辉来表示物质发光的持续时间。余辉的定义为：当激发当激发光停止时的发光亮度（或强度）光停止时的发光亮度（或强度）J J0 0衰减到衰减到J J0 0的的10%10%时，所经历的时间称为时，所经历的时间称为余辉时间，简称余辉。余辉时间，简称余辉。根据余辉可将发光材料分为六个范围：极短余辉极短余辉 1s 1s1s2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料10/23/2021最新2发光材料与器件基础26色坐标色坐标 发光

29、材料的颜色在商品上主要用所谓色坐标来表示。我们知道，平常所看到的颜色都可以用红、绿、蓝3种彼此独立的基色匹配而成。但在匹配某种颜色时，不是将3种颜色叠加起来，而是从2种颜色叠加的结果中减去第3种颜色。所以，国际照明协会决定选取一组三基色参数x、y、z，时的颜色匹配过程中只有叠加的办法，称作（x、y、z系统）。任何一种颜色Q在这种系统中表示为：Q=ax+by+cz 5.2.5这3个系数的相对值为：x= y= z=称作色坐标。由于x+y+z=1，所以如果x、y确定了，z值也就定了，因此可以用一个平面图来表示各种颜色。下图就给出了这种颜色坐标图。其中，给出了各种颜色的位置，周围曲线上的坐标相当于单色

30、光。这样任何一种颜色均可用坐标x、y来表征。cbaacbabcbac2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料10/23/2021最新2发光材料与器件基础27颜色坐标图2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料x y00.10.20.30.40.50.60.70.800.10.20.30.40.50.60.70.90770580570560510520550530540500490480380 wavelength (nm)60020 000K10 000K7000K5000K3000K2000KAD6510/23/2021最新2发光材料与器件基础28荧光和磷光荧光

31、和磷光 1光致发光材料的基本组成光致发光材料一般需要一种基质晶体结构，例如ZnS、CaWO4和Zn2SiO4等，在掺入少量的诸如Mn2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+那样的阳离子。这些阳离子往往是发光活性中心，称作激活剂（Activators）。有时还需要掺入第2类型的杂质阳离子，称作敏活剂（Sensitizer）。图5.12说明一般荧光体和磷光体的发光机制。一般说来，发光固体吸收了激活辐射的能量h，发射出能量为h的光，而总小于，即发射光波长比激活光的波长要增大。这种效应称作斯托克位移（Stokes shift）。具有这种性质的磷光体称作斯托克磷光体。HHHHHHHHHHHHAHHHHHHHH

32、HHHHHHHHHHHASHHHHHHhh hh h(a) (b)2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料10/23/2021最新2发光材料与器件基础292.光致发光原理：光致发光原理： 位形坐标模型（位形坐标模型（Configurational Coordinate Model CCMConfigurational Coordinate Model CCM） 晶体中的离子其吸收光谱与发射光谱与自由离子不同。自由离子的吸收光谱与发射光谱的能量相同，并且都是窄带谱或锐线谱（0.01cm-1）。而晶体中离子的发射光谱的能量均低于吸收光谱的能量，并且是宽带谱。这是由于晶格振动对离子的

33、影响所致。与发光中心相联系的电子跃迁可以和基质晶体中的原子（离子）交换能量，发光中心离子与周围晶格离子之间的相对位置、振动频率以及中心离子的能级受到晶体势场影响等。因此，应当把激活剂离子及其周围晶格离子看作一个整体来考虑。相对来说，由于原子质量比电子大得多，运动也慢得多，故在电子跃迁中，可以认为晶体中原子间的相对位置和运动速率是恒定不变的（即弗兰克-康登原理 Franke-Condon）。这样，就可以采用一种所谓的位形坐标来讨论发光中心的吸收和发射过程。2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料10/23/2021最新2发光材料与器件基础30 所谓位形坐标图，就是用纵坐标所谓位形

34、坐标图，就是用纵坐标表示晶体中发光中心的势能，其中包表示晶体中发光中心的势能，其中包括电子和离子的势能以及相互作用在括电子和离子的势能以及相互作用在内的整个体系的能量；横坐标则表示内的整个体系的能量；横坐标则表示中 心 离 子 和 周 围 离 子 的 位 形中 心 离 子 和 周 围 离 子 的 位 形（ConfigrationConfigration），其中包括离子之），其中包括离子之间相对位置等因素在内的一个笼统的间相对位置等因素在内的一个笼统的位置概念。一般的也可代用粒子间核位置概念。一般的也可代用粒子间核间距作横坐标。图间距作横坐标。图5.135.13是发光中心基是发光中心基态的位形坐

35、标示意图。图中连续的曲态的位形坐标示意图。图中连续的曲线表示势能作为发光中心离子核间距线表示势能作为发光中心离子核间距函数的定量变化关系，它在平衡距离函数的定量变化关系，它在平衡距离r re e处有一个极小值，水平线处有一个极小值，水平线0 0、1 1、2 2表示粒子在基态具有的不同量表示粒子在基态具有的不同量子振动态。子振动态。发光中心基态的势能图发光中心基态的势能图2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料10/23/2021最新2发光材料与器件基础31依照弗兰克依照弗兰克- -康登原理，这个过康登原理，这个过程体系能量从程体系能量从A A垂直上升到垂直上升到B B，而，而离

36、子的位形基本不变。但在激发离子的位形基本不变。但在激发态，由于离子松弛（即位形改态，由于离子松弛（即位形改变），电子以热能形式散射一部变），电子以热能形式散射一部分能量返到新激发态能级分能量返到新激发态能级C C形成形成新的活性中心。那么，发光过程新的活性中心。那么，发光过程就是电子从活化中心就是电子从活化中心C C回到原来回到原来基态基态A A或或D D。显然，激活过程能量。显然，激活过程能量EEABABEECACA或或EECDCD。这就解释了。这就解释了斯托克位移。斯托克位移。 发光中心基态和激发态的势能图发光中心基态和激发态的势能图 应用之一应用之一: :解释斯托克位移解释斯托克位移 图

37、图2.142.14给出了基态和激发态的位形示意图，由此可以解释发给出了基态和激发态的位形示意图，由此可以解释发光的许多特性。激活过程包括电子从基态能级光的许多特性。激活过程包括电子从基态能级A A跃迁到激发态的较高能跃迁到激发态的较高能级级B B产生一个活性中心。产生一个活性中心。2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料10/23/2021最新2发光材料与器件基础32应用之二应用之二: :解释发光解释发光“热淬灭热淬灭”效应效应 任何发光材料，当温度升高到一定温度时，发光强度会显著降任何发光材料，当温度升高到一定温度时，发光强度会显著降低。这就是所谓的发光低。这就是所谓的发光“

38、热淬灭热淬灭”效应（效应（Thermalquenching effectThermalquenching effect）。）。利用图利用图2.142.14可以解释这一现象。可以解释这一现象。 在图中，基态和激发态的势能曲线交叉于在图中，基态和激发态的势能曲线交叉于E E点。在该点，激发态的离子在能量不改变的点。在该点，激发态的离子在能量不改变的情况下就可以回到基态（情况下就可以回到基态（E E也是基态势能曲线也是基态势能曲线上的一点），然后再通过一系列的改变振动上的一点），然后再通过一系列的改变振动回到基态的低能级上去。因此，回到基态的低能级上去。因此，E E点代表一个点代表一个“溢出点溢出点

39、”（Spillorer PointSpillorer Point）。如果处于）。如果处于激发态的离子能获得足够的振动能而达到激发态的离子能获得足够的振动能而达到E E点，点，它就溢出了基态的振动能级。如果这样，全它就溢出了基态的振动能级。如果这样，全部能量就都以振动能的形式释放出来，因而部能量就都以振动能的形式释放出来，因而没有发光产生。显然，没有发光产生。显然，E E点的能量是临界的。点的能量是临界的。一般说来，温度升高，离子热能增大，依次一般说来，温度升高，离子热能增大，依次进入较高振动能级，就可能达到进入较高振动能级，就可能达到E E点。点。2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光

40、和发光材料10/23/2021最新2发光材料与器件基础33应用之三：解释非辐射跃迁应用之三：解释非辐射跃迁另外，在吸收了光以后，离子晶格有一定弛豫，故平衡位置另外，在吸收了光以后，离子晶格有一定弛豫，故平衡位置r re e只有统只有统计平均的意义，实际上是一个极小的区间，因此吸收光谱就包括许多频率计平均的意义，实际上是一个极小的区间，因此吸收光谱就包括许多频率（或波长）而形成宽带。这就是固体中离子光谱呈带状的原因。（或波长）而形成宽带。这就是固体中离子光谱呈带状的原因。在上述热淬灭现象的那种情况中，激发离子通过把振动能传递给环在上述热淬灭现象的那种情况中，激发离子通过把振动能传递给环境境基质晶

41、格，而失掉了其剩余的能量，返回到较低的能级上。这种跃基质晶格，而失掉了其剩余的能量，返回到较低的能级上。这种跃迁过程不发射电磁波，即光，因而称为非辐射跃迁（迁过程不发射电磁波，即光，因而称为非辐射跃迁（nonrediative nonrediative transitiontransition）. .类似这种非辐射跃迁，在敏活磷光体的机制中还包括一类非辐射能量类似这种非辐射跃迁，在敏活磷光体的机制中还包括一类非辐射能量传递（传递（nonrediative energy transitionnonrediative energy transition）。图）。图2.152.15说明这种情况。发说

42、明这种情况。发生这种能量传递的必要条件是：生这种能量传递的必要条件是：（a a）敏活剂和激活剂离子在激发态具有相近的能级；）敏活剂和激活剂离子在激发态具有相近的能级；（b b）敏活剂和激活剂离子与基质的晶体结构是相近的。在发光过程）敏活剂和激活剂离子与基质的晶体结构是相近的。在发光过程中，激活源辐照使敏活离子跃迁到激发态，这些敏活离子又把能量传递给中，激活源辐照使敏活离子跃迁到激发态，这些敏活离子又把能量传递给邻近的激活离子。在传递过程中几乎没有能量损失，同时敏活离子返回它邻近的激活离子。在传递过程中几乎没有能量损失，同时敏活离子返回它的基态，最后激活离子发光返回基态。的基态，最后激活离子发光

43、返回基态。2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料10/23/2021最新2发光材料与器件基础34PE敏活剂基态激活剂基态能量传递非辐射能量散射敏活过程发光过程hh 图2.15应用之四：解释应用之四：解释“毒物毒物”作用作用 某些杂质对发光材料有某些杂质对发光材料有“毒物毒物”作用，激发光因材料含有毒物作用，激发光因材料含有毒物而淬灭。毒物效应往往是以非辐射能传递方式起作用的：能量或从敏活而淬灭。毒物效应往往是以非辐射能传递方式起作用的：能量或从敏活剂或激活剂传递到毒物上，而后者将能量以振动能散射到基质晶格中，剂或激活剂传递到毒物上，而后者将能量以振动能散射到基质晶格中，以致活

44、性中心不能发光。具有非辐射跃迁的离子有以致活性中心不能发光。具有非辐射跃迁的离子有FeFe3+3+、CoCo2+2+、NiNi2+2+等，等，因而在制备磷光材料中应当杜绝这些杂质的存在。因而在制备磷光材料中应当杜绝这些杂质的存在。2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料10/23/2021最新2发光材料与器件基础353. 3. 反斯托克（反斯托克（nati-stokesnati-stokes）磷光体）磷光体 新的一类引起广泛兴趣的发光材料是反斯托克磷光体。这种材料的新的一类引起广泛兴趣的发光材料是反斯托克磷光体。这种材料的特点是能发射出高于激活辐照能量的光谱。利用这种磷光体就可

45、能将红特点是能发射出高于激活辐照能量的光谱。利用这种磷光体就可能将红外光转变为高能量的可见光，这是具有重要意义的，可以用于红外摄像外光转变为高能量的可见光，这是具有重要意义的，可以用于红外摄像和 监 测 仪 等 。 反 斯 托 克 磷 光 体 研 究 较 为 透 彻 的 材 料 之 一 是 以和 监 测 仪 等 。 反 斯 托 克 磷 光 体 研 究 较 为 透 彻 的 材 料 之 一 是 以YFYF3 3NaLa(WONaLa(WO4 4) )2 2和和- NaYF- NaYF4 4等为基质，以等为基质，以YbYb3+3+为敏化剂、以为敏化剂、以EuEu3+3+为激活为激活剂的双重掺杂。这些

46、材料可以把红外辐射转化为绿色光。那么这是否违剂的双重掺杂。这些材料可以把红外辐射转化为绿色光。那么这是否违反能量守恒定律呢？其实不然。从发光机理来看，激活过程采用了反能量守恒定律呢？其实不然。从发光机理来看，激活过程采用了2 2种机种机制：制： 图图2.16(a) 2.16(a) 示意出多级激活机制，激活剂可以逐个接受敏活剂提示意出多级激活机制，激活剂可以逐个接受敏活剂提供的光子，激发到较高的能级；供的光子，激发到较高的能级； 图图2.16(b) 2.16(b) 示意出合作激活机制，激活剂可以接受敏活剂提供的示意出合作激活机制，激活剂可以接受敏活剂提供的2 2个光子，激发到较高的能级。个光子，

47、激发到较高的能级。2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料10/23/2021最新2发光材料与器件基础36激活剂基态发光过程h 激活2激活1激活剂基态发光过程h 激活2激活1(a) 多级激活机制 (b) 合作激活机制图2.16 反斯托克发光的多级激活和合作激活机制 多级激活机制，激活剂可以逐个接受敏活剂提供的光子，激发到较多级激活机制，激活剂可以逐个接受敏活剂提供的光子，激发到较高的能级；高的能级； 合作激活机制，激活剂可以接受敏活剂提供的合作激活机制，激活剂可以接受敏活剂提供的2 2个光子，激发到较高个光子，激发到较高的能级。的能级。2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的

48、发光和发光材料10/23/2021最新2发光材料与器件基础37 4. 4. 典型荧光和磷光材料典型荧光和磷光材料日光用磷光材料日光用磷光材料 日光灯是磷光材料的最重要应用之一。激发源是汞日光灯是磷光材料的最重要应用之一。激发源是汞放电产生的紫外光，磷光材料吸收这种紫外光，发出放电产生的紫外光，磷光材料吸收这种紫外光，发出“白色光白色光”。图。图2.172.17绘出了荧光灯的构造示意图，它由一个内壁涂有磷光体的玻璃管绘出了荧光灯的构造示意图，它由一个内壁涂有磷光体的玻璃管内充有汞蒸气和氩气构成。通电后，汞原子受到灯丝发出电子的轰击，内充有汞蒸气和氩气构成。通电后，汞原子受到灯丝发出电子的轰击，被激发到较高能态。当它返回到基态时便发出波长为被激发到较高能态。当它返回到基态时便发出波长为254254和和185nm185nm的紫的紫外光，涂在灯管内壁的磷光体受到这种光辐照，就随之发出白光。这外光，涂在灯管内壁的磷光体受到这种光辐照，就随之发出白光。这里我们说的是低压汞灯，还有高压汞灯，但原理都一样。里我们说的是低压汞灯，还有高压汞灯，但原理都一样。Hg白光白光玻璃壳玻璃壳磷光体料涂层磷光体料涂层185nm254nm图图2.17 日光灯的构造示意图日光灯的构造示意图 2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料10/23/2021最新2发