第五章电解与库仑分析法

1、第五章第五章第五章第五章第五章第五章 电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法第三节第三节第三节第三节第三节第三节 库仑滴定库仑滴定库仑滴定库仑滴定库仑滴定库仑滴定一、一、库仑滴定库仑滴定coulometric titration二、二、自动库仑滴定自动库仑滴定automated coulometric titration三、三、微库仑分析微库仑分析microcoulometric analysiselectrolytic and coulometric analysiscoulometric titration8:22:45一、库仑滴定

2、一、库仑滴定一、库仑滴定一、库仑滴定一、库仑滴定一、库仑滴定恒电流库仑分析恒电流库仑分析恒电流库仑分析恒电流库仑分析恒电流库仑分析恒电流库仑分析 coulometric titrationcoulometric titrationcoulometric titration 1. 1. 控制电流的电解过程控制电流的电解过程 在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用；定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用； 借助于电位法借助于电位法或指示剂来指示滴或指示剂来指示滴定终点。故

3、库仑滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定定和其它仪器滴定分析中的标准溶液分析中的标准溶液和体积计量。和体积计量。8:22:452.2.2.2.2.2.库仑滴定的特点库仑滴定的特点库仑滴定的特点库仑滴定的特点库仑滴定的特点库仑滴定的特点(1) (1) 不必配制标准溶液不必配制标准溶液 简便，简化了操作过程；简化了操作过程；(2) (2) 可实现容量分析中不易实现的滴定可实现容量分析中不易实现的滴定 cucu+ +、brbr2 2、clcl2 2作为滴定剂；作为滴定剂；(3) (3) 滴定剂来自于电解时的电极产物滴定剂来自于电解时的电极产物 快速，产生后立即与溶液中待

4、测物质反应产生后立即与溶液中待测物质反应；(4) (4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达可达0.2%0.2%；(5) (5) 方法的灵敏度、准确度较高。方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏，可检测出物质量达可检测出物质量达 1010-5-5-10-10-9-9 g/ml g/ml。基准物测定；。基准物测定；(6) (6) 可实现自动滴定可实现自动滴定 易自动化8:22:453.3.3.3.3.3.库仑滴定的应用库仑滴定的应用库仑滴定的应用库仑滴定的应用库仑滴定的应用库仑滴定的应用(1) 酸碱滴定酸碱滴定 阳极反应：阳极反应：h2o = （1

5、/2）o2+2h+ +2e 阴极反应：阴极反应：2 h2o =h2 +2oh- -2e(2) 沉淀滴定沉淀滴定 阳极反应：阳极反应：ag=ag+e （pb=pb2+2e）(3) 配位滴定配位滴定 阴极反应：阴极反应： hgy+2e = hg+y4-(4) 氧化还原滴定氧化还原滴定 阳极反应：阳极反应： 2br - = br2+2e 2i- = i2+2e8:22:45库库库库库库仑仑仑仑仑仑滴滴滴滴滴滴定定定定定定应应应应应应用用用用用用8:22:45二、自动库仑滴定二、自动库仑滴定二、自动库仑滴定二、自动库仑滴定二、自动库仑滴定二、自动库仑滴定automated coulometric ti

6、trationautomated coulometric titrationautomated coulometric titration1. 1. 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定钢铁试样中含碳量的自动库仑测定 原理：原理：试样在试样在1200 c左右燃烧，产生的左右燃烧，产生的co2导入高氯导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应：酸钡酸性溶液，发生如下反应： ba(clo4) 2 + h2o + co2 baco3 + 2hclo4反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量oh - 2h2o +2e 2oh- +h2 （阴极反应）（阴极反应）溶液恢复到原

7、来酸度值时，停止电解。溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。 消耗的电量消耗的电量产生的产生的oh - 量量中和的中和的 hclo4量量二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。可由仪器读数装置直接读出含碳量。可由仪器读数装置直接读出含碳量。8:22:452. 2. 2. 2. 2. 2. 污水中化学耗氧量的测定污水中化学耗氧量的测定污水中化学耗氧量的测定污水中化学耗氧量的测定污水中化学耗氧量的测定污水中化学耗氧量的测定 化学耗氧量（化学耗氧量（cod）是评价水质污染程度的重要指标。）是评价水质污染程度的重要指标。它是指它是指1dm3水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化

8、水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧量。所需的氧量。 基于库仑滴定法设计的基于库仑滴定法设计的cod测定仪原理：测定仪原理： 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定： 5fe2+ +mno4- +8h+ = mn2+ +5fe3+ +4h2o 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的锰酸钾量，计算出水样的cod。8:22:45三、微库仑分析技术三、微

9、库仑分析技术三、微库仑分析技术三、微库仑分析技术三、微库仑分析技术三、微库仑分析技术microcoulometric analysismicrocoulometric analysismicrocoulometric analysis 装置：图装置：图 特点：特点： 灵敏，快速，方便灵敏，快速，方便 原理与分析过程：原理与分析过程：（ 以电生以电生ag+为例：）为例：） 含含ag+底液的电位为底液的电位为e测测， 设：偏压为设：偏压为e偏偏， 使使: e测测 = e偏偏 ， 则则: e = 0， i电解电解 = 0， 体系处于体系处于平衡。平衡。8:22:461.1.1.1.1.1.分析过程描

10、述分析过程描述分析过程描述分析过程描述分析过程描述分析过程描述当含当含cl-的试样进入到滴定池后的试样进入到滴定池后，与与ag+反应生成反应生成agcl，ag+浓度浓度 ， 则则 e测测 e偏偏 ， e 0，即，即平衡状态被破坏平衡状态被破坏。 产生一个对应于产生一个对应于e 量的电流量的电流i 流过滴定池流过滴定池.在阳极（银电极）上发生反应：在阳极（银电极）上发生反应：ag ag+ + e滴定池中继续发生次级反应：滴定池中继续发生次级反应： ag+ + cl- agcl当当cl-未反应完全之前，溶液的电位将始终不等于未反应完全之前，溶液的电位将始终不等于e偏偏，电解不断进行。，电解不断进行

11、。当加入的当加入的cl-反应完全后反应完全后，ag+低于初始值，电解电流将持续流过电解池低于初始值，电解电流将持续流过电解池直到溶液中直到溶液中ag+达到初始值。此时达到初始值。此时 ：e测测 = e偏偏 ， e = 0，使，使i电解电解 = 0，体系重新平衡体系重新平衡。电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。8:22:462.2.2.2.2.2.卡尔卡尔卡尔卡尔卡尔卡尔 费休费休费休费休费休费休( ( ( ( ( (karl fisherkarl fisherkarl fisher) ) ) ) ) )法测定微量水法测定微量水法测定微

12、量水法测定微量水法测定微量水法测定微量水基本原理：基本原理：利用利用i2 氧化氧化so2 时，水定量参与反应。时，水定量参与反应。 过程：过程：电解产生碘电解产生碘1 g水水对应对应10.722毫毫库仑电量。库仑电量。（1）吡啶：中和生成的）吡啶：中和生成的hi（2）甲醇：防止副反应发生）甲醇：防止副反应发生i2+so2+2h2o = 2hi+h2so4以上反应为平衡反应，需要破坏平衡以上反应为平衡反应，需要破坏平衡.卡尔卡尔 费休试剂费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例组成。二氧化硫、水按一定比例组成。8:22:46选择内容选择内容选择内容选择内容选择内容选择内容第一节第一节 电