第二节极谱分析法基本原理

1、8.28.2基本原理基本原理一一. .电解池的特点：电解池的特点： 是一个静态、微电流、扩散速度控制是一个静态、微电流、扩散速度控制 下的电解过程。下的电解过程。 1.1.扩散速度控制扩散速度控制 利用浓差极化，所以底液应处于静态。利用浓差极化，所以底液应处于静态。 扩散速度低于电极反应速度。扩散速度低于电极反应速度。 极谱波是受扩散速度控制：极谱波是受扩散速度控制： （1 1）反应物由溶液扩散到电极表面。）反应物由溶液扩散到电极表面。 （2 2）在电极表面发生电极反应。）在电极表面发生电极反应。 （3 3）反应产物向汞滴中心扩散。）反应产物向汞滴中心扩散。 其中反应产物扩散到电极表面是最慢的

2、其中反应产物扩散到电极表面是最慢的 一步。它控制着电极反应过程的速度。一步。它控制着电极反应过程的速度。2.2.指示电极的特点指示电极的特点 电极表面电荷密度越大，反应速度越快电极表面电荷密度越大，反应速度越快 a面积小面积小 电流密度大电流密度大 b反应速度快反应速度快 c表面积及溶液新鲜表面积及溶液新鲜 d有微弱搅拌作用有微弱搅拌作用 e 完全由外加电压控制是极化电极完全由外加电压控制是极化电极ed,3 3、参比电极、参比电极 常用饱和甘汞电极常用饱和甘汞电极 a电极面积大，电极表面电流密度小。电极面积大，电极表面电流密度小。 b反应速度慢反应速度慢 c电解过程中，其电极电位保持恒定。电解

3、过程中，其电极电位保持恒定。sce)cl(1lg303.2scesceafrt二二. .指示电极电位，完全受外加电压控制指示电极电位，完全受外加电压控制 由于极谱电解时通过电解池的电流很由于极谱电解时通过电解池的电流很少通常少通常r r值也不是很大，值也不是很大，ir ir 项可以忽略不项可以忽略不计。因此计。因此irued,sceed,sceu 在电解过程中，饱和甘汞电极其电极电在电解过程中，饱和甘汞电极其电极电位保持恒定。当以饱和甘汞电极为标准，即位保持恒定。当以饱和甘汞电极为标准，即视视 ，以，以vs,sce为表示符号，则为表示符号，则 该式定量地说明，在极谱电解中由于采该式定量地说明，

4、在极谱电解中由于采用了大面积的饱和甘汞电极和与之对应的面用了大面积的饱和甘汞电极和与之对应的面积很小的滴汞电极，则工作电极的电位完全积很小的滴汞电极，则工作电极的电位完全受外加电压的控制，滴汞电极的电位受外加电压的控制，滴汞电极的电位（vs sce）的数值与外加电压完全相等，的数值与外加电压完全相等，符号相反。符号相反。0sce)(scevs,ed,ued, 同时还表明，当同时还表明，当ir可以忽略不计时，可以忽略不计时，如果横坐标值取负值时，则如果横坐标值取负值时，则 曲线与曲线与 的线完全重合。的线完全重合。ui)(,ediuiedi,完全一致完全一致说明：工作电极的电位完全受外加电压说明

5、：工作电极的电位完全受外加电压 的控制。的控制。)(ed,图图8-4三、极谱波的形成三、极谱波的形成扩散电流一般均指最大扩散电流或称极扩散电流一般均指最大扩散电流或称极限扩散电流。限扩散电流。2cdclv56. 0ed,v56. 0分解uu(外加电压外加电压)反应反应c0i0.56v(无无)510-4ir 0.56v (反应反应)id ir 0. 6v (反应反应)id最大最大 ir1-4lmol105图图8-5四、定量分析公式四、定量分析公式d0ed,)(icuc0 :被还原反应物在滴汞电极表面浓度被还原反应物在滴汞电极表面浓度id :扩散电流扩散电流 理论和实验都证明，扩散电流理论和实验都

6、证明，扩散电流i的大小的大小与被还原的反应物在扩散层中的扩散速度与被还原的反应物在扩散层中的扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度梯度成正比成正比，而扩散速度又与浓度梯度成正比即。即。0dccvi0cci 滴汞电极表面层的厚度滴汞电极表面层的厚度是电位与时间是电位与时间的函数。所以在一定的电位下，某一时刻的的函数。所以在一定的电位下，某一时刻的扩散电流为：扩散电流为：)(0cckik是比例常数是比例常数u大大 c0小小 i 更大更大当当 负到一定程度。负到一定程度。 c0=0（u最大分解最大分解）kcided,负ed,c 是本体溶液的浓度，对某一被测电解液是本体溶液的浓度，对某一被测电解液是个一定

7、值，极限扩散电流与被测组分的是个一定值，极限扩散电流与被测组分的浓度成正比，是极谱定量分析的依据浓度成正比，是极谱定量分析的依据由此可见尤考维奇方程式使人们对扩散电由此可见尤考维奇方程式使人们对扩散电流的认识更加深入，具体和全面了。流的认识更加深入，具体和全面了。kcid又叫尤考维奇方程式又叫尤考维奇方程式613221605mndk k：尤考维奇常数：尤考维奇常数这里这里n：发生氧化还原反应时，电极反应所转移：发生氧化还原反应时，电极反应所转移 的电子教目。的电子教目。d：扩散系数（：扩散系数（cm2/s）m：汞滴滴下速度：汞滴滴下速度：滴汞周期（：滴汞周期（s） 605nd1/2扩散项：由底

8、液性质决定。扩散项：由底液性质决定。尤考维奇方程式介绍尤考维奇方程式介绍 1922年由海洛夫斯基建立了极谱法。年由海洛夫斯基建立了极谱法。 1934年尤考维奇导出了扩散电流方程式。年尤考维奇导出了扩散电流方程式。 假设从滴汞电极汞滴生成开始，当时间假设从滴汞电极汞滴生成开始，当时间t(s)时，时，汞滴的球面积为汞滴的球面积为at(cm2)其扩散层的厚度为其扩散层的厚度为(cm)。 汞滴表面被测物质的浓度为汞滴表面被测物质的浓度为c0(moll-1)在扩在扩散层外沿本体溶液中被测物质的浓度为散层外沿本体溶液中被测物质的浓度为c (moll-1)，电极表面电解液的浓度梯度为，电极表面电解液的浓度梯

9、度为c- c0/根据根据1855年菲克提出的第一扩散定律、每年菲克提出的第一扩散定律、每秒钟通过扩散而达到电极表面的被测定离秒钟通过扩散而达到电极表面的被测定离子的物质的量子的物质的量f(mol)与电极面积和浓度梯与电极面积和浓度梯度成正比。于是度成正比。于是d是比例常数，称为扩散系数是比例常数，称为扩散系数如果每摩尔离子在电极上起反应时，其转如果每摩尔离子在电极上起反应时，其转移电子的物质的量为移电子的物质的量为n(mol),依据法拉第电依据法拉第电解定律解定律t时电解电流时电解电流it(a)应为：应为：0ccdaft当当it为某一时刻（为某一时刻（t）的瞬时极限扩散电流）的瞬时极限扩散电流

10、(id)t时，时，c0=0于是于是0ccnfdanffitt 假定汞在毛细管中的流出速度为假定汞在毛细管中的流出速度为m(g/s),汞的汞的密度为密度为(g/ml)则每秒流出汞的体积为则每秒流出汞的体积为m/ （ml）若把汞滴视为球形，于汞滴形成若把汞滴视为球形，于汞滴形成t(s)时，汞滴半径时，汞滴半径为为rt(cm),则汞滴的总体积则汞滴的总体积vt 与与rt的关系为：的关系为： cnfdaittd)(所以所以t时的汞滴面积时的汞滴面积at(cm2)为为334ttrmtv31)43(mtrt于是于是3224344）（mtratt根据尤考维奇的研究工作探明，在时间根据尤考维奇的研究工作探明，

11、在时间t时，时，滴汞电极上的扩散层厚度滴汞电极上的扩散层厚度为：为：21)73(dt将将at及及关系式化入关系式化入(id)t式中得到：式中得到： ctmdnctmdnctmdnctmndctmndfcdtmtnfdit613221613221613221613221213261613161322121322132213232708007041164. 21757. 020. 1826. 015879650076 .13349650073344)73()43(4)(2132d 以上以上(id)t .m和和c的单位分别为的单位分别为a，g/s和和moll-1 ,在极谱分析时在极谱分析时(id)t

12、 ，m和和c的单位分的单位分别为别为a ,mg/s和和mmoll-1上式可写为上式可写为ctmnditd613221708)(此式为瞬时极扩散电流公式。此式为瞬时极扩散电流公式。滴汞电极的极限扩散电流随时间滴汞电极的极限扩散电流随时间t的的1/6次幂次幂而增加，当而增加，当t=0 (id)t =0， t=（汞滴从生（汞滴从生长开始到滴落所需时间）时，长开始到滴落所需时间）时，(id)t 最大，以最大，以(id)max表示。表示。当汞滴落下时，电流降到零，又即刻出现当汞滴落下时，电流降到零，又即刻出现新汞滴，随汞滴成长电流迅速增大至最大。新汞滴，随汞滴成长电流迅速增大至最大。以以id表示平均极限

13、扩散电流，即从表示平均极限扩散电流，即从t=0到到t=的电流平均值，则的电流平均值，则cmndid613221708)(max dtiitdd01 dtiitdd01cmndcmndtcmnddttcmnd6132216132216132216132216077087611708170806110这就是尤考维奇方程式。这就是尤考维奇方程式。式中式中id: 平均极限扩散电流平均极限扩散电流(a)；n: 电极反应中电子转移数；电极反应中电子转移数；d: 被测物质在溶液中的扩散系数被测物质在溶液中的扩散系数(cm2/s);m: 汞流速度汞流速度mg/s:滴汞周期滴汞周期 c: 被测物质的浓度（被测物质的浓度（mmoll-1）尤考维奇常数尤考维奇常数 max76ddii 613221607mndk 在极谱分析中需测量平均扩散电流，所在极谱分析中需测量平均扩散电流，所以用一个振荡周期颇长（以用一个振荡周期颇长（3-10s）检流计。