chapter共轭二烯和共轭体系PPT教学课件

1、6-1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名二烯烃二烯烃分子中含有两个双键的烯烃分子中含有两个双键的烯烃共轭二烯烃（共轭二烯烃（Conjugated diene)分子中单双键交替的烯烃分子中单双键交替的烯烃孤立二烯烃（孤立二烯烃（Isolated diene)分子中两个双键被两个或两个以上单键隔开的烯分子中两个双键被两个或两个以上单键隔开的烯烃，互不影响烃，互不影响累积双烯（累积双烯（Cumulative diene)分子中两个双键集中在一个碳原子上。分子中两个双键集中在一个碳原子上。CHHHH第1页/共22页6-2 二烯烃命名二烯烃命名 (Nomenclature)系统命名法（系统命名法（I

2、UPAC）命名与烯烃相似，但词尾用）命名与烯烃相似，但词尾用二烯代替烯（英文用二烯代替烯（英文用adiene 替代替代ene)，并用两个，并用两个数字标明双键的位置。数字标明双键的位置。HHHH1234HHHH345612CHHHHH3CHHHHHHH3CHHHH1,3丁二烯丁二烯1,5己二烯己二烯丙二烯丙二烯（3E)-1,3戊二烯戊二烯（3Z)-1,3戊二烯戊二烯CHHHCH2-CH31,2戊二烯戊二烯第2页/共22页H3CHHCH3HHHH3CHHCH3HH3CHHHCH3H（2E,4E)-2,4己二烯己二烯（2Z,4Z)-2,4己二烯己二烯（2E,4Z)-2,4己二烯己二烯丁二烯的构象异

3、构丁二烯的构象异构HHHHHHHHHHHHScis1,3 丁二烯丁二烯Strans1,3 丁二烯丁二烯第3页/共22页累积二烯烃分子具有两 个互相垂直的轨道1. 丙二烯的结构6-3 二烯烃的结构二烯烃的结构C C Cbaabsp2spCCCCH3HHCH3第4页/共22页2. 共轭二烯烃的结构和共轭体系共轭二烯烃的结构和共轭体系HHHHHH0.134 nm0.147 nm0.134 nmHHHH0.133 nmHHHHHH0.154 nm丁二烯的单双键具有键长平均化趋势，CC单键具有部分双键性质HHHHHH两个 键的p轨道的电子云相互交盖，形成 共轭，电子不仅仅局限于两个碳原子，而是在所有的四

4、个原子间流动，形成大共轭体系键长平均化，双键变长，单键变短第5页/共22页成键轨道反键轨道乙烯分子轨道轨道p 轨道p p 轨道 轨道p 1234丁二烯的分子轨道乙烯分子轨道乙烯分子轨道共轭体系的分子轨道理论解释(共轭二烯分子中键的形成)第6页/共22页4321 L LU UM M O OHOMOL LU UM M O OHOMO基 态第 一 激 发 态激 发前线轨道前线轨道HOMOHighest Occupied Molecular Orbital (最高占有轨道）LUMOLowest Unoccupied Molecular Orbital（最低空轨道）丁二烯第7页/共22页 HOMOLUM

5、OLUMOHOMO 112233445665基 态激 发 态己三烯第8页/共22页3.共轭体系分类共轭体系分类 共轭体系共轭体系p 共轭体系共轭体系 p超共轭体系共轭体系 超共轭体系共轭体系H2CHHH.HHHHHHHH3CHHHHH2CHHH.HH3CHHHHCHCHHCHHHH+CCHCHHHHHHHHHHH+H第9页/共22页CH2=CH-CH=CH-CH3 + 2H2 CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH2=CH-CH2-CH=CH2 + 2H2 CH3CH2CH2CH2CH2CH3氢化热 = 226kJ / mol氢化热 = 254kJ / mol共轭离域能 = 254 - 22

6、6 = 28 kJ /mol氢化热 ( 共轭体系的实验依据共轭体系的实验依据)共轭体系的存在导致体系势能共轭体系的存在导致体系势能降低降低, 因而使化合物更加稳定因而使化合物更加稳定第10页/共22页6-4 共轭二烯的化学性质共轭二烯的化学性质1. 共轭加成共轭加成 (1,4 -加成加成)CHCHCH2H2CH+CHCHCH2H2CH+CHCHCH2H2CHBr CHCHCH2H2C+ Br2CCHCH2H2CBrBrCHCHCH2H2CBrBr+（主）（次）(1,2 加成加成)动力学控制(1,4 加成加成)热力学控制CHCHCH2H2C+ HBrCCHCH2H2CHBrCHCHCH2H2CH

7、Br+（主）（次）加卤素加卤素加卤化氢加卤化氢反应机理反应机理共轭效应共轭效应体系中一端受到的影响通过共轭链向另一端传递的效应第11页/共22页CHCHCHH2C+ HBrCCHCHH2CHBrCHCHCHH2CHBr+（主）（次）CH3CH3CH3CHCHCHH2CH +HCCHCHH2CH+CHCHCHH2CH+CHCHCHH2CHCH3CH3CH3CH3CHCHCHH2CH +CH3CHHCCHH2CCH3H+CCHCH2H2C+CHCHCH2H2CCH3CH3稳定性Br-反应机理：第12页/共22页2. DielsAlder 反应（双烯合成反应）双烯合成反应）1928年，德国化学家奥托

8、狄尔斯（Otto Paul Hermann Diels） 和库尔特阿尔德（Kurt Alder）在研究 1,3-丁二烯与顺丁烯二酸酐时发现这一反应。他们因对此重要反应的发现和发展而获得1950年的诺贝尔化学奖。+ 狄尔斯-阿尔德反应 (或译作狄尔斯-阿德尔，第尔斯-阿德尔等等），又名双烯加成，由共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环的反应，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一，也是现代有机合成里常用的反应之一。反应有丰富的立体化学呈现，兼有立体选择性，立体专一性和区域选择性等。第13页/共22页狄尔斯(Otto Paul Hermann Diels,1876-1953) 狄尔斯是德国

9、有机化学家。1876年1月23日，生于汉堡，在柏林大学获博士学位，后任基尔大学教授和校长。他对胆固醇的结构有很深的研究，获得了以他名字命名的“狄尔斯酸”和“狄尔斯烃”。由他发明的“双烯合成法”已成为有机合成中广泛使用的一种方法，他成为双烯合成法的创始人之一，获1950年诺贝尔化学奖，当时他已74岁高龄。二战中，两个儿子被迫参军战死在东战场上，学校和家大部分被炸毁，晚年很不幸。1953年3月7日病逝在基尔，终年77岁。阿尔德（Kurt Alder, 1902-1958) 德国化学家。1902年7月10日生于西里西亚的科尼施塔 (Konigshutte，现是波兰的霍茹夫)；1958年6月20日卒于

10、科隆。 阿尔德在柏林大学毕业后，为获得哲学博士学位，到基尔大学继续读书，并在狄尔斯指导下工作。1926年他获得哲学博士学位，两年后他们设计出一种化学反应，现在称之为Diels-Alder反应， 因此他们二人共享了1950年诺贝尔化学奖。 1934年阿尔德在基尔大学获得了教授职位，1940年以后他是科隆大学的化学教授。 第14页/共22页 由共轭二烯（由共轭二烯（二烯体二烯体，diene) 与烯烃与烯烃 (亲二烯体亲二烯体，dienophile) 各用两个各用两个 电子重新组合形成两个电子重新组合形成两个 键而成环，相当于乙烯对共轭二烯进行键而成环，相当于乙烯对共轭二烯进行1，4加成，这加成，这

11、类反应类反应又又称为称为双双烯合成烯合成。共轭二烯（共轭二烯（二烯体二烯体，diene) HHHHHHHHHHHH+第15页/共22页1. 共轭二烯（共轭二烯（二烯体二烯体，diene) 结构：结构：具有类似于具有类似于 Scis1,3 丁二烯构象的共轭二烯丁二烯构象的共轭二烯HHHHHH结构要求结构要求Scis1,3 丁二烯丁二烯2. 烯烃烯烃 (亲二烯体亲二烯体，dienophile)乙烯及其衍生物（尤其乙烯及其衍生物（尤其 是双键连有是双键连有吸电子基团的烯烃，反应更有利吸电子基团的烯烃，反应更有利).1,3 环己二烯环己二烯HHXHX = CN, CHO, CO2R, CO2H 等第1

12、6页/共22页+CO2EtCO2EtEtO2CCO2Et+CO2EtCO2EtCO2EtCO2EtH3CH3CH3CH3C+CNCN+CHOCHO第17页/共22页周环反应周环反应( (如如D-AD-A反应反应) )由分子轨道控制的经环形过渡态的由分子轨道控制的经环形过渡态的协同反应协同反应。反应中没有任何活性离子或自由基中间体形成。反应中没有任何活性离子或自由基中间体形成。反应特点反应特点-反应不受引发剂或抑制剂、溶剂等的影响，不能用取代反应不受引发剂或抑制剂、溶剂等的影响，不能用取代基立体效应或极性效应解释基立体效应或极性效应解释协同反应协同反应键的断裂和形成同时进行并键的断裂和形成同时进

13、行并 具有强的立体化学选择性具有强的立体化学选择性非协同反应非协同反应键的断裂和形成分步进行键的断裂和形成分步进行Hoffmann-Woodward（美国）（美国） 轨道对称守恒原则轨道对称守恒原则Kenich Fukui (福井谦一福井谦一,日本）日本） 前线轨道理论前线轨道理论1981年年Hoffmann和福井谦一和福井谦一 分享诺贝尔化学奖分享诺贝尔化学奖环加成反应环加成反应(D(DA A反应反应) )电环化反应电环化反应 迁移迁移第18页/共22页4. 共轭二烯的聚合（橡胶）CHCCH2H2CCH3异戊二烯（2甲基1，3丁二烯）CCHCH2H2CCCH2CCH2CCCH2H2CH2CH.H3CHH3CHH3CH3CCH2.头尾头尾尾尾头头聚异戊二烯（顺式构型）天然橡胶聚异戊二烯（反式构型）杜仲胶异戊橡胶CCHCH2H3CCH2尾头nCCHCH2H2CCH3TiCl4 / AlEt3聚异戊二烯（顺式构型）合成天然橡胶第19页/共22页CCHCH2HCH2尾头nCHCHCH2H2C(RCOO)2Ni