第12章沉淀滴定与重量分析法

1、第第12章章 沉淀滴定与重量分析法沉淀滴定与重量分析法12-1 沉淀滴定法12-2 重量分析法12.1 沉淀滴定法沉淀滴定法 几种采用几种采用不同指示剂不同指示剂的的银量法银量法 根据指示剂的不同按创立者名字命名根据指示剂的不同按创立者名字命名 1. . 莫尔（莫尔（mohr）法）法k2cro4 2. . 法扬司（法扬司（fajans）法）法吸附指示剂吸附指示剂 3. . 伏尔哈德（伏尔哈德（volhard）法）法fe3+ 12-1 沉淀滴定法沉淀滴定法 一、沉淀滴定法概述一、沉淀滴定法概述 沉淀滴定法是利用沉淀反应来进行的滴定分析方法。沉淀滴定法是利用沉淀反应来进行的滴定分析方法。 要求沉淀

2、的溶解度小，即反应需定量，完全；沉淀的组成要固定，即被测离子与沉淀剂之间要有准确的化学计量关系；沉淀反应速率快；沉淀吸附的杂质少；要有适当的指示剂指示滴定终点。 常用的是利用生成难溶的银盐的反应： ag+ + x- =agx(s)称银量法银量法 可以测定cl-，br-，i-，scn-和和ag+。 二、二、 沉淀滴定的滴定曲线沉淀滴定的滴定曲线 用agno3标准溶液滴定卤素离子的过程为例。以滴入的agno3溶液体积为横坐标，px(卤素离子浓度的负对数)为纵坐标，就可绘得滴定曲线。(1)化学计量点前，由溶液中剩余cl-浓度计算； 如加入agno3溶液19.98ml 以0.1000 moll-1 a

3、gno3溶液滴定20.00ml 0.1000 moll-1 nacl溶液为例，讨论滴定曲线。1510.02mlc(cl )0.1000mol l20.00ml 19.98ml5.0 10 mol lpcl = 4.3105spc(cl )c(ag )k1.8 101.34 10(2)化学计量点时pcl = 4.87(3)计量点后，由过量的ag+浓度和ksp计算，如加入agno3溶液20.02ml.1510.02mlc(ag )0.1000mol l20.00ml20.02ml5.0 10 mol l10sp65k1.8 10c(cl )3.6 10c(ag )5.0 10pcl = 5.440

4、.1000moll-1 agno3溶液滴定溶液滴定20.00 ml 0.1000moll-1 cl-，br-，i-溶液的滴定曲线。溶液的滴定曲线。agcl，agbr，agi的ksp值分别为1.810-10， 5.010-13， 8.3 10-17。突跃范围与溶液的浓度和ksp有关。 三、沉淀滴定法的终点检测三、沉淀滴定法的终点检测 在银量法中有两类指示剂。在银量法中有两类指示剂。一类是稍过量的滴定剂与指示剂会形成带色的一类是稍过量的滴定剂与指示剂会形成带色的化合物而显示终点；化合物而显示终点；另一类是利用指示剂被沉淀吸附的性质，在化另一类是利用指示剂被沉淀吸附的性质，在化学计量点时的变化带来颜

5、色的改变以指示滴定学计量点时的变化带来颜色的改变以指示滴定终点。终点。 (一一)与滴定剂反应的指示剂与滴定剂反应的指示剂 1莫尔莫尔(mohr)法法铬酸钾作指示剂铬酸钾作指示剂 方法原理方法原理 在含有在含有cl-的中性或弱碱性溶液中，以的中性或弱碱性溶液中，以k2cro4作作指示剂，用指示剂，用agno3溶液直接滴定溶液直接滴定cl- 。由于。由于agcl溶解度小于溶解度小于ag2cro4溶解度，根据分步沉淀原理，溶解度，根据分步沉淀原理，先析出的是先析出的是agcl白色沉淀，当白色沉淀，当ag+与与cl-定量沉淀定量沉淀完全后，稍过量的完全后，稍过量的ag+与与cro42- 生成生成ag2

6、cro4 砖砖红色沉淀，以指示滴定终点。红色沉淀，以指示滴定终点。 12sp422410sp101 . 1k)(croagcroag2108 . 1k)(s (agclclag砖红色白色滴定条件滴定条件 莫尔法的滴定条件主要是控制溶液中莫尔法的滴定条件主要是控制溶液中k k2 2crocro4 4的浓度的浓度和溶液的酸度。和溶液的酸度。 k2cro4浓度的大小，会使ag2cro4沉淀过早或过迟地出现，影响终点的判断。应该是滴定到化学计量点时出现ag2cro4 溶液最为适宜。根据溶度积原理，化学计量点时，溶液中11012242sp24splmol006. 0108 . 1101 . 1)ag(c

7、)croag(k)cro( c)agcl(k)cl( c)ag( c则实验证明，滴定终点时，k2cro4的浓度约0.005 moll-1 较为适宜。约0.005 moll-1以k2cro4作指示剂，用agno3溶液滴定cl-的反应需在中性或弱碱性介质(ph6.58.5) 中进行。因为在酸性溶液中不生成ag 2cro4沉淀 ag 2cro4（s）+h+ = 2ag+ + hcro4-若在强碱性或氨性溶液中，agno3会被分解或与氨形成配合物 2ag+ + 2oh- = ag2o(s) + h2o ag+ + 2nh3 = ag(nh3)2+ agcl + 2nh3 = ag(nh3)2+ + c

8、l-对策： 若试液显酸性，应先用na2b4o710h2o或 nahco3中和；若试液呈强碱性，应先用hno3 中和，然后进行滴定。另外，滴定时要充分振荡。因为在化学计量点前，agcl沉淀会吸附cl-，使ag2cro4沉淀过早出现被误认为终点到达。滴定中充分摇荡可使被agcl沉淀吸附的cl- 释放出来，与ag+反应完全。 莫尔（莫尔（mohrmohr）法）法 以以k2cro4作指示剂作指示剂ag+ 滴定滴定 cl- 或或 br-（ag2cro4砖红色）砖红色）酸度酸度 ph 6.5 10.5 cro42-浓度浓度 5 10 -3mol/l （6.1 10 -3 mol/l） 5%k2cro4 0

9、.5 1 ml 浓度低时作指示剂校正浓度低时作指示剂校正 h2cro4的酸效应的酸效应 pka1=0=0.8， pka2= =6.5ph大于大于10.5时时ag+水解水解 应用范围应用范围 (1)莫尔法主要用于测定氯化物中的cl-和溴化物中的br-。当cl-, br-共存时，测得的是它们的总量。由于agi和agscn强烈的吸附性质，会使终点过早出现，故不适宜测定i和scn-。(2)凡能与ag+ 生成沉淀的阴离子，如po43-，aso43-，s2-，co32-，c2o42-等以及能与cro42-生成沉淀的阳离子，如ba2+，pb2+，hg2+等和与ag+ 形成配合物的物质，如nh3，edta，k

10、cn，s2o32- 等都对测定有干扰。在中性或弱碱性溶液中能发生水解的金属离子也不应存在。 (3)莫尔法适宜于用ag+ 溶液滴定cl-，而不能用nacl溶液滴定ag+。因滴定前ag与cro42-生成ag2cro4(s)，它转化为agcl(s)的速率很慢。 2，佛尔哈德，佛尔哈德(volhard)法法铁铵矾作指示剂铁铵矾作指示剂 方法原理方法原理 用铁铵矾fenh4(so4)212h2o作指示剂的佛尔哈德法，按滴定方式的不同分为直接法和返滴定法。 (1)直接滴定法测定ag+ 在含有ag+ 的硝酸溶液中，以铁铵矾作指示剂，用nh4scn作滴定剂，产生agscn沉淀。在化学计量点后，稍过量的scn-

11、与fe3+ 生成红色的fe(scn)2+ 配合物，以指示终点。 (2)返滴定法测定返滴定法测定clcl- -，br- -，i- -，scn- - 先于试液中加入过量的agno3标准溶液，以铁铵矾作指示剂，再用nh4scn 标准溶液滴定剩余的ag+。 滴定条件滴定条件 需注意控制指示剂浓度和溶液的酸度。 实验表明，fe(scn)2+的最低浓度为610-5moll-1时，能观察到明显的红色，而滴定反应要在hno3介质中进行。在中性或碱性介质中，fe3+ 会水解；ag+ 在碱性介质中会生成ag2o沉淀，在氨性溶液中会生成ag(nh3)2+。在酸性溶液中还可避免许多阴离子的干扰。因此溶液酸度一般大于0

12、.3moll-1。另外，用nh4scn标准溶液直接滴定ag+ 时要充分摇荡，避免agscn沉淀对ag+ 的吸附，防止终点过早出现。 应用范围应用范围 由于佛尔哈德法在酸性介质中进行，许多弱酸根离子的存在不影响测定，因此选择性高于莫尔法。可用于测定cl-，br-，i-，scn-，ag+ 等。但强氧化剂，氮的氧化物，铜盐，汞盐等能与scn-作用，对测定有干扰，需预先除去。 伏尔哈德（伏尔哈德（volhard）法）法 以铁铵矾以铁铵矾nh4fe(so4)2.12h2o(fe3+)作指示剂作指示剂 scn-滴定滴定 ag+（返滴定测返滴定测x-）有色络离子（有色络离子（ fescn2+ ）酸度酸度 0

13、.11mol/l hno3 fe3+浓度浓度 0.015mol/l 40%铁铵矾指示剂铁铵矾指示剂 1 ml 返滴定时的返滴定时的沉淀转化沉淀转化 agcl agscn fe3+的的水解水解hscn ka=1.4 10-1过滤分离过滤分离 硝基苯硝基苯覆盖覆盖 fe3+浓度浓度(0.2mol/l)fe3+ 可使可使 scn-少过量少过量如用agno3标准溶液滴定cl-时，以荧光黄荧光黄作指示剂，它是一种有机弱酸，在溶液中它的阴离子in-呈黄绿色。当用agno3溶液滴定cl-时，在化学计量点前， agcl沉淀吸附过剩的cl-而带负电荷， in-不被吸附，溶液呈黄绿色。化学计量点后，agcl沉淀吸

14、附稍过量的ag+而带正电荷，就会再去吸附in- ，使溶液由黄绿色转变为粉红色： ( (二二) )法杨司法杨司(fajans)法法 利用有些有机化合物吸附在沉淀表面上以后发生结构改变，从而引起颜色的变化，以此确定终点的银量法称为法扬司法。(agcl)ag+ + in- (agcl)ag in 黄绿色黄绿色 粉红色粉红色 为使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂时，应该注意为使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂时，应该注意的是的是(1)尽量使沉淀的比表面大一些，有利于加强吸附，使发生在尽量使沉淀的比表面大一些，有利于加强吸附，使发生在沉淀表面的颜色变化明显，还要阻止卤化银凝聚，保持其胶沉淀表面的颜色变化

15、明显，还要阻止卤化银凝聚，保持其胶体状态。通常加入糊精作保护胶体。体状态。通常加入糊精作保护胶体。(2)溶液浓度不宜太稀，否则沉淀很少，难以观察终点。溶液浓度不宜太稀，否则沉淀很少，难以观察终点。(3)溶液酸度要适当。常用的吸附指示剂多为有机弱酸，其溶液酸度要适当。常用的吸附指示剂多为有机弱酸，其ka值各不相同，为使指示剂呈阴离子状态，必须控制适当的酸值各不相同，为使指示剂呈阴离子状态，必须控制适当的酸度。如荧光黄度。如荧光黄(pka=7)，只能在中性或弱碱性，只能在中性或弱碱性ph=710溶溶液中使用，若液中使用，若ph pka 根据各指示剂根据各指示剂 pka 10一、一、 重量分析法概述

16、重量分析法概述（一）分类和特点（一）分类和特点1、分类、分类（1）沉淀法沉淀法 主要流程为： 试样试液沉淀洗涤过滤烘干灼烧称重计算 。（2）气化法气化法在试样中加入气化剂，使某种被测成分挥发。称量试样气化前后的重量差，计算被测成分含量。12-2 重量分析重量分析法法（3）电解法电解法 将试样做成溶液，再电解。称电极在电解前后的重量变化，求出被测成分的含量。（4）抽提法抽提法 称取一定重量的试样，加入有机溶剂，反复萃取（抽提），使被测成分进入有机溶剂。再将其与水相或其他杂质分离，挥发除去有机溶剂，称取被测成分的重量，求出其含量。2、特点、特点（1） 采用天平称重的方法来测定被测成分的含量。（2）

17、不需要标准溶液和复杂的测试仪器，准确度高。（3） 操作手续繁琐费时，灵敏度低。（4） 最常用的是沉淀法。（二）重量分析对沉淀形式的要求（二）重量分析对沉淀形式的要求1、沉淀溶解度要小。、沉淀溶解度要小。沉淀溶解度小时，溶解损失才能小。一般要求溶解损失在0.2mg以下。2、沉淀必须纯净。、沉淀必须纯净。沉淀不应混有其他物质，有杂质时会引入误差的。3、沉淀颗粒要大。、沉淀颗粒要大。粗大的晶形沉淀过滤、洗涤比较容易，杂质比较少。无定形沉淀洗涤过滤都不方便。（三）对称量形式的要求（三）对称量形式的要求1、称量形式必须组成固定，符合固定的化学式。2、有足够的化学稳定性。3、分子量要大。当摩尔数一定时，分

18、子量大的重量大。而天平误差是常数，当样品重量大时，相对误差就小。二、二、 沉淀的形成沉淀的形成（一）沉淀的类型（一）沉淀的类型晶型沉淀：晶型沉淀：0.1 1m , 结构紧密，沉淀易与水分离。无定形沉淀无定形沉淀：0.02m以下，结构疏松，漂浮在水中难以分离。如fe2o3.xh2o等凝乳状沉淀：凝乳状沉淀： 0.02 0.1m，如agcl.构晶离子晶核 沉淀微粒 无定形沉淀晶型沉淀成核成核长大长大定向长大定向长大聚集聚集（二）沉淀形成的一般过程（二）沉淀形成的一般过程（三）晶核的形成（三）晶核的形成晶核晶核形成沉淀颗粒的核心。均相成核：均相成核：构晶离子离子缔合体晶核条件：条件：溶液过饱和度较大

19、。异相成核：异相成核：灰尘、杂质（晶种）晶核条件：条件：任何情况下总有杂质微粒存在，总有异相成核作用存在。一般洗涤：一般洗涤：2000个灰尘/mm3蒸汽处理：蒸汽处理：100 个灰尘/mm3一般来说，晶核个数越少，越有利于形成大颗粒沉淀。（四）（四）影响沉淀类型的因素影响沉淀类型的因素1、本身的性质 极性大、溶解度大则定向排列速度大，易生成晶型沉淀。 表示沉淀颗粒大小q为加入沉淀剂时瞬间沉淀物的浓度s为开始沉淀时初生的小颗粒沉淀的溶解度 q-s为加入沉淀剂瞬间的过饱和度，（q-s）/s为相对过饱和度。k为常数，与沉淀的性质、温度及介质等因素有关。可见，过饱和度大的聚集速度大，颗粒小。一般在稀溶

20、液中沉淀易于获得大颗粒沉淀。qsks聚集速度2、冯韦曼公式三、三、 沉淀的污染和纯化沉淀的污染和纯化（一）共沉淀（一）共沉淀 共沉淀共沉淀进行沉淀时，某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象。共沉淀有三种类型：1、表面吸附引起的共沉淀表面吸附引起的共沉淀（1）能生成溶解度很小的化合物优先吸附。（2）离子价数高，浓度大容易吸附。（3）沉淀总面积大，吸附也多。（4）温度高，吸附少。2、生成混晶，引起共沉淀生成混晶，引起共沉淀生成混晶的情况不很多，但是一旦生成后，杂质无法去除。3、包夹与吸留引起共沉淀包夹与吸留引起共沉淀有时沉淀析出太快，把溶液中的杂质包裹在沉淀中。这种情况不多见。（二）后沉淀（二）后沉淀

21、后沉淀溶液中某些组分析出沉淀之后，另一种本来难于析出沉淀的组分在该沉淀表面上继续析出沉淀。 影响后沉淀的因素主要有：1、沉淀在溶液中放置的时间越长，后沉淀就越多。2、温度升高，后沉淀更严重。3 3、后沉淀引入的杂质往往超过共沉淀。（三）沉淀条件的选择（三）沉淀条件的选择1、晶形沉淀晶形沉淀（1）在适当稀的溶液中进行过饱和度大均相沉淀多，颗粒小；溶液太稀，母液损失太多。 （2）缓慢加入沉淀剂以利于减小局部过浓。 （3）在热溶液中进行沉淀加快晶体生长速度，减少杂质吸附。（4）经过陈化陈化后小晶粒大晶粒，有利于沉淀更纯净。有后沉淀时不可陈化。2、无定形沉淀无定形沉淀（1）在较浓的溶液中进行 水化程度较小，沉淀紧密，易凝聚。 （2）在热溶液中进行 含水少，紧密，防止胶溶。 （3）加入大量电解质 防止形成胶体，破坏生成的胶体。 （4）不陈化 陈化后难于过滤。 四、重量分析计算四、重量分析计算式中f为化学因数，f