第二讲金属腐蚀的基本原理

1、第一章第一章 金属腐蚀的基本原理金属腐蚀的基本原理 1 金属电化学腐蚀的电化学反应式金属电化学腐蚀的电化学反应式 2 金属电化学腐蚀倾向的判断金属电化学腐蚀倾向的判断 3 腐蚀电池腐蚀电池 4 金属电化学腐蚀的电极动力学金属电化学腐蚀的电极动力学第一节第一节 金属电化学腐蚀的金属电化学腐蚀的电化学反应过程电化学反应过程 电化学腐蚀：电化学腐蚀：金属在电解质溶液中发生的腐金属在电解质溶液中发生的腐蚀；蚀； 基本条件：电解质溶液，即能导电的溶液。基本条件：电解质溶液，即能导电的溶液。 金属在电解质溶液中发生的电化学腐蚀简单金属在电解质溶液中发生的电化学腐蚀简单看作是一个氧化还原过程。看作是一个氧化

2、还原过程。1 电化学反应式电化学反应式（1）用化学方程式表示的电化学腐蚀反应）用化学方程式表示的电化学腐蚀反应金属在酸中的腐蚀金属在酸中的腐蚀 Zn+2HCl ZnCl2+H2金属在中性或碱性溶液中的腐蚀金属在中性或碱性溶液中的腐蚀 4Fe+6H2O+3O2 4Fe(OH)3金属在盐溶液中的腐蚀金属在盐溶液中的腐蚀 Zn+2FeCl3 2FeCl2+ZnCl22Fe2O3 +6H2O（铁锈）（铁锈）（2）用离子方程式表示的电化学腐蚀反应）用离子方程式表示的电化学腐蚀反应 Zn+2HCl ZnCl2+H2 Zn+2H+2Cl- Zn2+2Cl-+H2 Zn+2H+ Zn2+H2 氧化反应（阳极反

3、应）氧化反应（阳极反应） ZnZn2+2e 还原反应（阴极反应）还原反应（阴极反应） 2H+2eH2 金属电化学腐蚀反应式由至少一个阳极金属电化学腐蚀反应式由至少一个阳极反应和一个阴极反应构成的电化学反应。反应和一个阴极反应构成的电化学反应。2 实实 质质钢铁的钢铁的析氢腐蚀析氢腐蚀示意图示意图 腐蚀电化学反应实质腐蚀电化学反应实质上是一个发生在金属上是一个发生在金属和溶液界面上的多相和溶液界面上的多相界面反应。界面反应。 电化学腐蚀过程电化学腐蚀过程：从：从阳极传递电子到阴极，阳极传递电子到阴极，再由阴极进入电解质再由阴极进入电解质溶液的电子传递的电溶液的电子传递的电极过程。极过程。阳极阳极

4、阴极阴极 电化学腐蚀与化学腐蚀的主要区别之一电化学腐蚀与化学腐蚀的主要区别之一： 电化学腐蚀的过程中的阳极反应和阴极反应电化学腐蚀的过程中的阳极反应和阴极反应式同时发生的，但不在同一地点进行。式同时发生的，但不在同一地点进行。 电化学腐蚀过程中的任意一个反应停止了，电化学腐蚀过程中的任意一个反应停止了，另一个反应（或是整个反应）也停止。另一个反应（或是整个反应）也停止。（1）电化学腐蚀过程中的）电化学腐蚀过程中的阳极反应阳极反应，总是金，总是金属被氧化成金属离子并放出电子：属被氧化成金属离子并放出电子： MMn+ne 式中式中M 被腐蚀的金属；被腐蚀的金属； Mn+被腐蚀金属的离子；被腐蚀金属

5、的离子； n 金属放出的自由电子数。金属放出的自由电子数。（2）电化学腐蚀过程中的）电化学腐蚀过程中的阴极反应阴极反应，总是由溶，总是由溶液中能够接受电子的物质（称为去极剂或氧化液中能够接受电子的物质（称为去极剂或氧化剂）吸收从阳极流来的电子：剂）吸收从阳极流来的电子： D+ne D.ne 式中式中D去极剂或氧化剂；去极剂或氧化剂； D.ne去极剂接受电子后生成的物质；去极剂接受电子后生成的物质； n去极剂吸收的电子数。去极剂吸收的电子数。 常见的去极剂常见的去极剂 （1）氢离子）氢离子 2H+2eH2析氢反应析氢反应 （2）溶解在溶液中的氧）溶解在溶液中的氧 中性或碱性溶液中中性或碱性溶液中

6、O2+2H2O+4e 4OH- 酸性溶液中酸性溶液中O2+ 4H+4e 2H2O 吸氧反应（好氧反应）吸氧反应（好氧反应）（3）氧化性的金属离子）氧化性的金属离子 产生于局部区域，少见，可引起严重局部产生于局部区域，少见，可引起严重局部腐蚀。腐蚀。 金属离子直接还原为金属金属离子直接还原为金属沉淀反应沉淀反应 Zn+Cu2+ Zn2+Cu 阴极反应阴极反应 Cu2+2eCu 还原为较低价态的金属离子还原为较低价态的金属离子 Zn+2Fe3+ Zn2+ 2Fe2+ 阴极反应阴极反应 Fe3+e Fe2+ 所有电化学腐蚀反应都是一个或几个阳极反应所有电化学腐蚀反应都是一个或几个阳极反应和一个或几个

7、阴极反应的综合反应。在实际腐蚀和一个或几个阴极反应的综合反应。在实际腐蚀过程中，往往会发生一种以上的阳极反应和一种过程中，往往会发生一种以上的阳极反应和一种以上的阴极反应。以上的阴极反应。2Fe+O2 + 2H2O 2Fe2+4OH-2Fe 2Fe2+ + 4e（阳极反应）（阳极反应）+O2+2H2O+4e 4OH- （阴极反应）（阴极反应）第二节第二节 金属电化学腐蚀倾向的判断金属电化学腐蚀倾向的判断1 电极电位与物质能量之间的关系电极电位与物质能量之间的关系 金属单质金属单质+环境环境金属化合物金属化合物+热量热量 G=GMn+-GM 0 金属单质处于较高的能量状态，不稳金属单质处于较高的

8、能量状态，不稳定，自发的向能量低的稳定状态（化合物定，自发的向能量低的稳定状态（化合物状态）转变，金属能被腐蚀。状态）转变，金属能被腐蚀。 G越负。金越负。金属腐蚀的倾向越大；属腐蚀的倾向越大； 0 金属不能被腐蚀。金属不能被腐蚀。 E=G/nFE电极电位，电极电位，V；n参与反应的电子数；参与反应的电子数；F法拉第常数，法拉第常数，26.8Ah/mol96500C/molG与与E成正比，即成正比，即G越小，越小，E也越低，也越低，反之亦然。反之亦然。（1）电极电极 金属与电解质溶液构成的体系金属与电解质溶液构成的体系（2）电位电位 将单位正电荷由无穷远处移至该点，因将单位正电荷由无穷远处移至

9、该点，因反抗电场力所做的电功为该点的电位。反抗电场力所做的电功为该点的电位。（3）电极电位电极电位 电极系统中金属与溶液之间的电位差电极系统中金属与溶液之间的电位差 E=E金属金属-E溶液溶液2 电极电位（电极电位（E）（4） 电极电位的形成电极电位的形成双电层结构双电层结构 金属侵入溶液中，在金属和溶液界面可能发金属侵入溶液中，在金属和溶液界面可能发生带电粒子的转移，电荷从一相通过界面进入另生带电粒子的转移，电荷从一相通过界面进入另一相内，结果在两相中都会出现剩余电荷，并或一相内，结果在两相中都会出现剩余电荷，并或多或少地集中在界面两侧，形成一边带正电一边多或少地集中在界面两侧，形成一边带正

10、电一边带负电的带负电的“双电层双电层”。吸附双电层：由于某吸附双电层：由于某些离子，极性分子或些离子，极性分子或原子金属表面上的吸原子金属表面上的吸附形成。附形成。金属材料在电解质溶液中形成双电层金属材料在电解质溶液中形成双电层3 平衡电极电位与能斯特（平衡电极电位与能斯特（Nernst）方程式）方程式 （1）平衡电极与平衡电极电位）平衡电极与平衡电极电位 Mn+ne Mn+.ne 溶液中的溶液中的 金属晶格中金属晶格中 金属离子金属离子 的金属离子的金属离子 当电极过程达到平衡时，金属和溶液界当电极过程达到平衡时，金属和溶液界面建立一个稳定的双电层，即不随时间变化面建立一个稳定的双电层，即不

11、随时间变化的电极电位，称为金属的的电极电位，称为金属的平衡电极电位平衡电极电位Ee，也称可逆电位；宏观上平衡电极电位是一个也称可逆电位；宏观上平衡电极电位是一个没有净反应的电极，反应速度为零。没有净反应的电极，反应速度为零。电荷平衡，物质平衡电荷平衡，物质平衡（2）标准电极与标准电极电位）标准电极与标准电极电位 如果上述平衡时建立在标准状态如果上述平衡时建立在标准状态纯金属、纯金属、纯气体纯气体(气体分压为气体分压为1.01325105 Pa)，298K，浓度为单位活度（浓度为单位活度（1mol/L），则该电极为标），则该电极为标准电极，该标准电极的电位为准电极，该标准电极的电位为标准电极电位

12、标准电极电位（E0）。）。（3）参比电极）参比电极 标准氢电极作为标准参比电极。标准氢电标准氢电极作为标准参比电极。标准氢电极是氢离子浓度为极是氢离子浓度为1molL-1氢气的压力为氢气的压力为101.325kPa的电极。任何温度下标准氢电极的电极。任何温度下标准氢电极的电极电位为零。的电极电位为零。标准氢电极标准氢电极（SHE）(E=0.00V) (Pt (镀铂黑镀铂黑) H2(1atm)，H+(aH+=1) 标准氢电极的电极反应为标准氢电极的电极反应为(Pt) H2 = 2H+ + 2e 规定标准氢电极的电位为零。规定标准氢电极的电位为零。以标准氢电极为参考电极测出的以标准氢电极为参考电极

13、测出的电位值称为氢标电位，记为电位值称为氢标电位，记为E(vs SHE) 。 SHE是最基准的参考电极，但是最基准的参考电极，但使用不方便，实验室中常用的参使用不方便，实验室中常用的参考电极有：饱和甘汞电位考电极有：饱和甘汞电位(记为记为SCE) ，银，银-氯化银电极等。氯化银电极等。饱和饱和KCl甘汞参比甘汞参比电极电极(E=0.24V)铜铜/ /硫酸铜参比电极硫酸铜参比电极(E=0.318V)Hg/Hg2Cl2,KCl(1mol/L)Cu/CuSO4(饱和饱和) 用参比电极（除标准氢电极）测得的电位值要进行换算，即用待测电极相对这一参比电极的电位，加上这一参比电极相对于标准氢电极的电位。

14、例如，某电极用饱和甘汞电极的测得的电位是+0.5V，换算成相对于标准氢电极的电位则为+0.5+0.2438=0.7438V（4）电极电位测量装置与标准电极电位表）电极电位测量装置与标准电极电位表 a 电极电位测量装置电极电位测量装置 欲测定某电极的电位，可将该电极与标欲测定某电极的电位，可将该电极与标准氢电极组成原电池，用高阻抗的电位差准氢电极组成原电池，用高阻抗的电位差计测出该电池的电动势，即可求得该金属计测出该电池的电动势，即可求得该金属电极的电极电位。电极的电极电位。b 标准电极电位表（电动顺序表，电动序）标准电极电位表（电动顺序表，电动序）能斯特方程反映了能斯特方程反映了:电池的电动势

15、受温度、电池中的反应物和产物的活度或压强影电池的电动势受温度、电池中的反应物和产物的活度或压强影响的关系响的关系, ,它们的变化可以改变电动势的大小，甚至其浓度的变它们的变化可以改变电动势的大小，甚至其浓度的变化可以导致腐蚀倾向的改变。化可以导致腐蚀倾向的改变。（5）能斯特（）能斯特（Nernst）方程式）方程式 Ee=E0+(RT/nF) lna氧化态氧化态/a还原态还原态 Ee-平衡电极电位，平衡电极电位，V；E0-标准电极电位，标准电极电位，V F-法拉第常数，法拉第常数，96500C/mol； R-气体常数，气体常数，8.314J/（mol.K）；）； T-热力学温度，热力学温度，K；

16、 n-参加电极反应的电子数；参加电极反应的电子数； a氧化态氧化态(还原态还原态)-氧化（还原）态物质的平均活度（有效浓度）氧化（还原）态物质的平均活度（有效浓度）能斯特生平：能斯特生平：德国物理化学家德国物理化学家23岁博士，岁博士，27岁教授，岁教授，68岁皇家学会会员岁皇家学会会员由于纳粹政权的迫害，由于纳粹政权的迫害，69岁退休，在农村度过晚年岁退休，在农村度过晚年能斯特方程；引入浓度积这个重要概念能斯特方程；引入浓度积这个重要概念提出光化学的提出光化学的“原子链式反应原子链式反应”理论；热力学第三定律理论；热力学第三定律研制出含氧化锆及其氧化物发光剂的白炽电灯研制出含氧化锆及其氧化物

17、发光剂的白炽电灯设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法发展了分解和接触电势，钯电极性状和神经刺激理论发展了分解和接触电势，钯电极性状和神经刺激理论1920年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖其他形式：其他形式： 对于有气态物质参与的电极，平均活度对于有气态物质参与的电极，平均活度a近似的用近似的用气体分压气体分压来表示，对于液体离子，来表示，对于液体离子，平均活度近似用平均活度近似用摩尔浓度摩尔浓度来表示。来表示。固体金固体金属和属和H2O的平均活度为的平均活度为1。 当体系处在常温（当体系处在常温（T=298K，即，即25） Ee=E

18、0+(0.059/n) lga氧化态氧化态/a还原态还原态 对于金属与离子组成的电极对于金属与离子组成的电极 Ee=E0M/Mn+ +(0.059/n) lgCMn+ CMn+金属离子的摩尔浓度，金属离子的摩尔浓度，mol/L 例题：在中性介质中氧与例题：在中性介质中氧与OH-的平衡电极的平衡电极 O2+2H2O+4e=4OH- Ee=E0+(0.059/4) lgpO2(aH2O)2/(COH-)4常压常压1.01325105Pa，氧气的压强为，氧气的压强为0.21278105Pa， aO2=pO2=0.21278105/1.01325105=0.21其中查表其中查表E0=0.40V, CO

19、H-=10-7mol/L，aH2O=1，则，则 Ee=0.81V在中性介质中氧的平衡电极电位是在中性介质中氧的平衡电极电位是0.81V。注意：能斯特方程式在计算中，反应物和生成物前面注意：能斯特方程式在计算中，反应物和生成物前面的系数在计算时作为指数带入对应的活度中。的系数在计算时作为指数带入对应的活度中。4 腐蚀倾向的判断腐蚀倾向的判断（1） 非平衡电极与非平衡电极电位非平衡电极与非平衡电极电位 （不服从能斯特方程）（不服从能斯特方程） 电极上物质和电荷都不达到平衡电极上物质和电荷都不达到平衡 （电位稳定或不稳定）（电位稳定或不稳定） 氧化反应（阳极反应）氧化反应（阳极反应） ZnZn2+2

20、e 还原反应（阴极反应）还原反应（阴极反应） 2H+2eH2 电荷平衡电荷平衡稳定电位稳定电位必要条件必要条件（2）利用标准电极电位判断金属的腐蚀倾向）利用标准电极电位判断金属的腐蚀倾向 电位较负的电极反应往氧化方向进行，电位较负的电极反应往氧化方向进行，电位较正的电极反应则往还原方向进行。电位较正的电极反应则往还原方向进行。 凡金属的电极电位比氢更负时，它在酸凡金属的电极电位比氢更负时，它在酸溶液中会腐蚀。溶液中会腐蚀。（3）利用能斯特方程式判断金属的腐蚀倾向）利用能斯特方程式判断金属的腐蚀倾向 方法同上。非平衡电位不服从能特斯方程方法同上。非平衡电位不服从能特斯方程式。式。 非平衡电极体系

21、不能用金属的标准电极电非平衡电极体系不能用金属的标准电极电位和平衡电极电位，而应该采用金属在该位和平衡电极电位，而应该采用金属在该介质中的实际电位作为判断依据。介质中的实际电位作为判断依据。 金属的标准电极电位和平衡电极电位在金金属的标准电极电位和平衡电极电位在金属表面裸露的状态下测得的，如果金属表属表面裸露的状态下测得的，如果金属表面有覆盖膜存在则不能运用标准电极电位面有覆盖膜存在则不能运用标准电极电位表预测其腐蚀倾向。表预测其腐蚀倾向。 腐蚀倾向的判断腐蚀倾向的判断 标准电极电位：标准电极电位表标准电极电位：标准电极电位表 不在标准状态下：不在标准状态下： 能斯特方程式，平衡电极电位能斯特

22、方程式，平衡电极电位 非平衡电极电位：实际测得电位非平衡电极电位：实际测得电位 电位较负的电极（阳极）反应往氧化方电位较负的电极（阳极）反应往氧化方向进行，电位较正的电极（阴极）反应则向进行，电位较正的电极（阴极）反应则往还原方向进行。往还原方向进行。第一章第一章 金属腐蚀的基本原理金属腐蚀的基本原理 1 金属电化学腐蚀的电化学反应式金属电化学腐蚀的电化学反应式 2 金属电化学腐蚀倾向的判断金属电化学腐蚀倾向的判断 3 腐蚀电池腐蚀电池 4 金属电化学腐蚀的电极动力学金属电化学腐蚀的电极动力学第三节第三节 腐蚀电池腐蚀电池1 原电池的构成原电池的构成将两个不同的电极将两个不同的电极用盐桥和导线

23、连接用盐桥和导线连接起来就构成原电池。起来就构成原电池。正极反应正极反应 Cu2+2eCu负极反应负极反应 ZnZn2+2e电池反应电池反应 Cu2+ZnCu+Zn2+(负极负极)Zn I ZnSO4 II CuSO4 I Cu(正极正极)“II”表示盐桥，表示盐桥，“I”表示电极中两相界面表示电极中两相界面丹尼尔电池丹尼尔电池电子流动方向与电流方向相反。电子流动方向与电流方向相反。原电池的来源：原电池的来源：1800年，年，Volta发现用一对锌盘和银盘固定在含有盐水的硬纸板上，发现用一对锌盘和银盘固定在含有盐水的硬纸板上，当用双手接触锌盘和银盘时，感觉有微电流通过。当用双手接触锌盘和银盘时

24、，感觉有微电流通过。1836年，英国化学家年，英国化学家Daniel 发明以其名字命名的丹尼尔电池发明以其名字命名的丹尼尔电池阳极（电极电位负）：金阳极（电极电位负）：金属溶解以离子形式溶液，属溶解以离子形式溶液，同时把等量电子留在金属同时把等量电子留在金属中。中。阴极（电极电位正）：阳阴极（电极电位正）：阳极迁移过来的电子与溶液极迁移过来的电子与溶液中可以接受电子的物质中可以接受电子的物质D反应。反应。2 腐蚀电池的构成腐蚀电池的构成(阳极阳极)Zn I H2SO4 I Cu(阴极阴极)腐蚀电池与原电池的比较：腐蚀电池与原电池的比较：相同点：都有阴（正）极，阳（负）极，都有电子通道相同点：都

25、有阴（正）极，阳（负）极，都有电子通道和离子通道；和离子通道；不同点：原电池不短路，电化学能做有用功，不同点：原电池不短路，电化学能做有用功， 腐蚀电池短路，不可做有用功，转换为热能。腐蚀电池短路，不可做有用功，转换为热能。腐蚀电池的三个必要条件腐蚀电池的三个必要条件:(1)存在电位差，要有阴极、阳极存在，阴极存在电位差，要有阴极、阳极存在，阴极电位总比阳极电位正；电位总比阳极电位正；(2)要有电解质溶液存在，溶液中有氧化剂要有电解质溶液存在，溶液中有氧化剂（根本原因）；（根本原因）；(3) 在腐蚀电池的阴、阳极之间要有连续传递在腐蚀电池的阴、阳极之间要有连续传递电子的回路。电子的回路。 一个

26、腐蚀电池必须包括一个腐蚀电池必须包括阳极、阴极、电解质阳极、阴极、电解质溶液和电路溶液和电路四个不可分割的部分。四个不可分割的部分。 腐蚀原电池工作的三个基本工作过程腐蚀原电池工作的三个基本工作过程:（1）阳极过程）阳极过程 MMn+ne（2）阴极过程）阴极过程 D+ne D.ne（3） 电流的流动（其中电子和离子的运动构成了电流的流动（其中电子和离子的运动构成了电回路）电回路） 腐蚀电池作用腐蚀电池作用（1）有利作用）有利作用 有意识保护阴极材料有意识保护阴极材料（2）有害作用）有害作用 阳极总是处于较高的阳极总是处于较高的 溶解状态溶解状态（1）宏观腐蚀电池）宏观腐蚀电池电极尺寸相对较电极

27、尺寸相对较大（肉眼可以分辨阴极和阳极）大（肉眼可以分辨阴极和阳极）（2）微观腐蚀电池）微观腐蚀电池电极尺寸微小电极尺寸微小（电化学的不均匀性是基本原因）（电化学的不均匀性是基本原因）根据构成腐蚀电池的电极尺寸大小，可以把腐蚀根据构成腐蚀电池的电极尺寸大小，可以把腐蚀电池分为两类：电池分为两类：3 腐蚀电池类型腐蚀电池类型（1 1）宏观腐蚀电池类型）宏观腐蚀电池类型电偶电池电偶电池两种具有不同电极电位的金属两种具有不同电极电位的金属在同一电介质中相接触，在同一电介质中相接触，即构成电偶电池即构成电偶电池(Galvanic Cell)。浓差电池浓差电池同一种金属浸入不同浓度的电介质中，或者虽在同同

28、一种金属浸入不同浓度的电介质中，或者虽在同一电介质中但局部浓度不同，都可形成浓差电池。一电介质中但局部浓度不同，都可形成浓差电池。 a a 金属离子浓差电池金属离子浓差电池 b b 氧浓差电池氧浓差电池通常电位较正的金属易发生金属离子浓差电池腐蚀，通常电位较正的金属易发生金属离子浓差电池腐蚀，较负的金属易受氧浓差电池腐蚀。较负的金属易受氧浓差电池腐蚀。铜铆钉铝板a 金属离子浓差电池金属离子浓差电池 同一种金属侵在不同金属离子浓度的溶液中构成同一种金属侵在不同金属离子浓度的溶液中构成的腐蚀电池。的腐蚀电池。 Cu Cu2+2eCu在稀溶液中易失电子。在稀溶液中易失电子。溶液中金属离子浓度越稀，溶

29、液中金属离子浓度越稀，电极电位越低；浓度越大，电极电位越低；浓度越大，电极电位越高；电子由金属电极电位越高；电子由金属离子的低浓度区（阳极）流离子的低浓度区（阳极）流向高浓度区（阴极）。向高浓度区（阴极）。 b 氧浓差电池氧浓差电池 由于金属与含氧量不同的溶液相接触而引起的电由于金属与含氧量不同的溶液相接触而引起的电位差所构成的腐蚀电池。位差所构成的腐蚀电池。 造成缝隙腐蚀的主要因素，危害性大。造成缝隙腐蚀的主要因素，危害性大。 O2+2H2O+4e 4OH- （阴极反应）（阴极反应） 氧的分压越高，电极电位越高。氧的分压越高，电极电位越高。介质中溶解氧浓度越大，氧电极电介质中溶解氧浓度越大，

30、氧电极电位越高；而位越高；而氧浓度较小处则电极电位氧浓度较小处则电极电位较低称为腐蚀电池的阳极较低称为腐蚀电池的阳极。（1 1）金属化学成分不均匀）金属化学成分不均匀（2 2）金属组织结构不均匀）金属组织结构不均匀（2）微观腐蚀电池类型）微观腐蚀电池类型-电化学不均匀性电化学不均匀性（3）金属表面的物理状态不均匀）金属表面的物理状态不均匀（4）金属表面膜的不完整）金属表面膜的不完整1 腐蚀速度腐蚀速度 重量法，深度法，电流密度法重量法，深度法，电流密度法（1）重量法）重量法 腐蚀前后的质量变化来表示腐蚀程度。腐蚀前后的质量变化来表示腐蚀程度。 失重法：腐蚀后试样的质量减少失重法：腐蚀后试样的质

31、量减少重量法重量法 增重法：腐蚀后试样的质量增加增重法：腐蚀后试样的质量增加第四节第四节 金属电化学腐蚀的电极动力学金属电化学腐蚀的电极动力学 失重法：当腐蚀产物能很好地去除而不损伤失重法：当腐蚀产物能很好地去除而不损伤主体金属时用这个方法较为恰当。主体金属时用这个方法较为恰当。 v-=m0-m1/St式中式中 v-金属失重腐蚀速度，金属失重腐蚀速度，g/(m2h)； m0腐蚀前金属的质量，腐蚀前金属的质量，g； m1腐蚀后金属的质量，腐蚀后金属的质量，g； S暴露在腐蚀介质中的表面积，暴露在腐蚀介质中的表面积， m2； t试样的腐蚀时间，试样的腐蚀时间，h。 增重法：当腐蚀产物全部覆盖在金属

32、上且增重法：当腐蚀产物全部覆盖在金属上且不易除去时用这个方法较为恰当。不易除去时用这个方法较为恰当。 v+=m2-m0/St式中式中 v+金属增重腐蚀速度，金属增重腐蚀速度，g/(m2h)； m2腐蚀后带有腐蚀产物的试样质量，腐蚀后带有腐蚀产物的试样质量，g；（2）深度法：以腐蚀后金属厚度的减少来表）深度法：以腐蚀后金属厚度的减少来表示腐蚀的程度。示腐蚀的程度。 当全面腐蚀时，腐蚀深度可通过腐蚀的质量当全面腐蚀时，腐蚀深度可通过腐蚀的质量变化，经过换算得到：变化，经过换算得到： vL=8.79 v- /式中式中 vL腐蚀深度，腐蚀深度，mm/a； v-金属失重腐蚀速度，金属失重腐蚀速度，g/(

33、m2h)； 金属的密度，金属的密度，g/cm3.合适合适 全面腐蚀的金属，常以年腐蚀深度来评定全面腐蚀的金属，常以年腐蚀深度来评定耐蚀性的等级耐蚀性的等级 金属耐蚀性的三级标准金属耐蚀性的三级标准（3）电流密度法）电流密度法 电流密度指通过单位面积上的的电流强度，电流电流密度指通过单位面积上的的电流强度，电流越大，腐蚀速度越快。越大，腐蚀速度越快。 v-=Aia/nF104式中式中 v-金属的腐蚀速度，金属的腐蚀速度，g/(m2h)； ia 阳极电流密度，阳极电流密度，A/ cm2 ； A金属的克原子量，金属的克原子量，g（在数值上等于原子（在数值上等于原子量）；量）； n金属的价数；金属的价

34、数； F法拉第常数，法拉第常数，F=26.8Ah。方便方便 注意：注意： 不论哪种表示方法，只能表示全面腐蚀速率。不论哪种表示方法，只能表示全面腐蚀速率。由腐蚀电流密度来表示金属的腐蚀速度可以较由腐蚀电流密度来表示金属的腐蚀速度可以较方便的找出决定腐蚀速度的因素。方便的找出决定腐蚀速度的因素。是什么因素决定腐蚀速度呢？决定腐蚀速度要是什么因素决定腐蚀速度呢？决定腐蚀速度要涉及到一个重要的概念，即极化作用。涉及到一个重要的概念，即极化作用。2 极化与去极化极化与去极化为什么电池开始作用后，为什么电池开始作用后，其电流会减小呢？其电流会减小呢？影响因素：电池两极间影响因素：电池两极间的电位差和电池

35、内外的电位差和电池内外电路的总电阻电路的总电阻 I=(E阴极阴极-E阳极阳极)/R 由于通过电流而引起原电池两极间电位差由于通过电流而引起原电池两极间电位差减小，并引起电池工作电流强度降低的现减小，并引起电池工作电流强度降低的现象，称为象，称为原电池的极化现象原电池的极化现象。 当通过电流时阳极电位向正的方向移动的当通过电流时阳极电位向正的方向移动的现象，称为阳极极化；现象，称为阳极极化； 当通过电流时阴极电位向负的方向移动的当通过电流时阴极电位向负的方向移动的现象，称为阴极极化；现象，称为阴极极化； 在原电池放电时，从外电路看，电流从阴极流出，在原电池放电时，从外电路看，电流从阴极流出，然后

36、再进入阳极，前者称为阴极极化电流，后者然后再进入阳极，前者称为阴极极化电流，后者称为阳极极化电流；称为阳极极化电流； 同一原电池中，阴极极化电流与阳极极化电流大同一原电池中，阴极极化电流与阳极极化电流大小相等，方向相反；小相等，方向相反； 消除或减弱阳极和阴极的极化作用的电极过程称消除或减弱阳极和阴极的极化作用的电极过程称为为去极化作用去极化作用或去极化过程或去极化过程； 阳极去极化过程，阴极去极化过程；阳极去极化过程，阴极去极化过程； 能消除或减弱极化的现象称为去极化能消除或减弱极化的现象称为去极化； 引起去极化发生的物质称为去极剂。引起去极化发生的物质称为去极剂。 极化现象的本质极化现象的

37、本质 电子的迁移（当阳极极化时电子离开电极，电子的迁移（当阳极极化时电子离开电极，当阴极极化时电子流流入电极）比其电极当阴极极化时电子流流入电极）比其电极反应及其有关的连续步骤完成的快。反应及其有关的连续步骤完成的快。（1）极化作用）极化作用 极化作用使得反应速度下降，对于防腐蚀来极化作用使得反应速度下降，对于防腐蚀来说，极化时有利的。金属的钝化就是阳极说，极化时有利的。金属的钝化就是阳极极化的一个典型应用。极化的一个典型应用。（2）去极化作用）去极化作用 增加去极化会使腐蚀速度增加，钝态金属在增加去极化会使腐蚀速度增加，钝态金属在去极化作用下会由钝态进入活化状态，使去极化作用下会由钝态进入活

38、化状态，使腐蚀速率极大增加。腐蚀速率极大增加。（3）极化曲线）极化曲线EEe，CuEe，ZnCAi极化曲线示意极化曲线示意表示电极电位与表示电极电位与极化电流或极化极化电流或极化电流密度之间关电流密度之间关系的曲线称为系的曲线称为极极化曲线。化曲线。阳极极化曲线，阴极极化曲线阳极极化曲线，阴极极化曲线（4）平衡电极极化与过电位）平衡电极极化与过电位 ia M Mn+ne ic 当电极过程达到平衡时，金属和溶液界面建当电极过程达到平衡时，金属和溶液界面建立一个稳定的双电层，即不随时间变化的立一个稳定的双电层，即不随时间变化的电极电位，称为金属的电极电位，称为金属的平衡电极电位平衡电极电位Ee；宏

39、观上平衡电极电位是一个没有净反应的宏观上平衡电极电位是一个没有净反应的电极，反应速度为零，微观电极，反应速度为零，微观ia=IicI 当金属与含有其离子的溶液构成的电极当金属与含有其离子的溶液构成的电极体系处于平衡状态时，金属不会腐蚀，即体系处于平衡状态时，金属不会腐蚀，即平衡的金属电极是不发生腐蚀的电极平衡的金属电极是不发生腐蚀的电极。 对于平衡电极来说，当通过外电流时其电对于平衡电极来说，当通过外电流时其电极电位偏离平衡电位的现象，称为极电位偏离平衡电位的现象，称为平衡电平衡电极的极化极的极化。 外电流为阳极极化电流时，其电极电位向外电流为阳极极化电流时，其电极电位向正的方向移动，称为正的

40、方向移动，称为阳极极化阳极极化； 外电流为阴极极化电流时，其电极电位向外电流为阴极极化电流时，其电极电位向负的方向移动，称为负的方向移动，称为阴极极化阴极极化； 过电位过电位=E-Ee 0，阳极极化，阳极极化 0，阴极极化，阴极极化 = 0，电极平衡，电极平衡3 极化原因及类型极化原因及类型一个电极反应过程至少包括下列三个连续的步骤：一个电极反应过程至少包括下列三个连续的步骤：去极剂由溶液内部移动到电极表面去极剂由溶液内部移动到电极表面液相传质步液相传质步骤；骤；去极剂在电极表面上得电子或失电子反应生成产去极剂在电极表面上得电子或失电子反应生成产物物电化学步骤；电化学步骤；产物离开电极表面向溶

41、液内部迁移的过程产物离开电极表面向溶液内部迁移的过程液相液相传质步骤；或产物形成气相，或在电极表面形成固传质步骤；或产物形成气相，或在电极表面形成固体覆盖层体覆盖层新相生成步骤。新相生成步骤。 这三个步骤是连续进行的，但其中各个步骤的这三个步骤是连续进行的，但其中各个步骤的速度不相同，因此整个电极反应的速度是由阻力最速度不相同，因此整个电极反应的速度是由阻力最大的、最慢的那个步骤来控制的大的、最慢的那个步骤来控制的电极反应过程电极反应过程的速度控制步骤，控制步骤的速度控制步骤，控制步骤 由于电极表面附近反应物或反应产物的扩由于电极表面附近反应物或反应产物的扩散速度小于电化学反应速度而产生的极化

42、，散速度小于电化学反应速度而产生的极化，称为称为浓差极化浓差极化。由于电极上电化学反应速。由于电极上电化学反应速度小于外电路中电子运动速度而产生的极度小于外电路中电子运动速度而产生的极化，称为化，称为电化学极化或活化极化电化学极化或活化极化。 电化学极化电化学极化电化学步骤电化学步骤 浓差极化浓差极化液相传质步骤液相传质步骤 根据控制步骤的不同，通常把极化大致分根据控制步骤的不同，通常把极化大致分为两类：电化学极化和浓差极化。为两类：电化学极化和浓差极化。极化类型极化类型 此外，如果产物在电极表面形成固体覆盖此外，如果产物在电极表面形成固体覆盖层使整个体系电阻增大，导致电压降低，层使整个体系电

43、阻增大，导致电压降低，也可产生极化也可产生极化电阻极化电阻极化 典型典型阳极钝化阳极钝化（1）电化学极化规律）电化学极化规律 电流密度（电化学反应电流密度（电化学反应速度）对电极电位的微速度）对电极电位的微小变化都很敏感。小变化都很敏感。 两线交点处过电位为两线交点处过电位为0，氧化速度等于还原速度，氧化速度等于还原速度，电极处于平衡状态，电电极处于平衡状态，电流密度为流密度为i0，电位为平，电位为平衡电极电位衡电极电位Ee。 比平衡电位更正，氧化比平衡电位更正，氧化 比平衡电位更负，还原比平衡电位更负，还原（2）浓差极化规律）浓差极化规律 扩散困难扩散困难浓差极化，一般阴极的还原反应浓差极化

44、，一般阴极的还原反应 极限扩散电流密度极限扩散电流密度在某特定条件下可达到的最在某特定条件下可达到的最大还原速度。去极剂向电极表面的扩散速度达到大还原速度。去极剂向电极表面的扩散速度达到最大限度。最大限度。 加大流速、提高浓度及增加温度都会使加大流速、提高浓度及增加温度都会使iL变大。变大。 对于一个阴极过程，在一个电极上同时产生电化对于一个阴极过程，在一个电极上同时产生电化学和浓差极化。低反应速度下，以电化学极化为学和浓差极化。低反应速度下，以电化学极化为主，高反应速度下，以浓差电极为主。主，高反应速度下，以浓差电极为主。 电极总极化电极总极化=电化学极化电化学极化+浓差极化浓差极化 总过电

45、位总过电位=电化学极化过电位电化学极化过电位+浓差极化过电位浓差极化过电位第一章第一章 金属腐蚀的基本原理金属腐蚀的基本原理 1 金属电化学腐蚀的电化学反应式金属电化学腐蚀的电化学反应式 2 金属电化学腐蚀倾向的判断金属电化学腐蚀倾向的判断 3 腐蚀电池腐蚀电池 4 金属电化学腐蚀的电极动力学金属电化学腐蚀的电极动力学4 混合电位理论及应用混合电位理论及应用 两个假设两个假设（1）任何电化学反应都能分成两个或更多的）任何电化学反应都能分成两个或更多的局部氧化反应和局部还原反应。局部氧化反应和局部还原反应。（2）在一个电化学反应过程中，不可能有电）在一个电化学反应过程中，不可能有电荷的净积累。荷

46、的净积累。 ia=IicI 当一个电绝缘的金属试件腐蚀时，总氧当一个电绝缘的金属试件腐蚀时，总氧化速度与总还原速度相等。化速度与总还原速度相等。混合点混合点CAB 混合点（混合点（腐蚀点腐蚀点）处对应的两个电极互相）处对应的两个电极互相极化后形成的电位称为极化后形成的电位称为混合电位混合电位E混合混合（腐蚀（腐蚀电位电位Ecorr），对应的电流密度为，对应的电流密度为混合电流密混合电流密度度i混合混合（腐蚀电流密度（腐蚀电流密度icorr）。）。 求腐蚀速度：只要做出金属的阳极极化曲求腐蚀速度：只要做出金属的阳极极化曲线和去极剂的阴极极化曲线，找到腐蚀点线和去极剂的阴极极化曲线，找到腐蚀点C。5 金属的钝化金属的钝化（1）钝化现象）钝化现象 某些较活泼的金属放置在某一特定的环境中，将由原来某些较活泼的金属放置在某一特定的环境中，将由原来的活泼状态变为不活泼状态，使它失去原来的化学活性，的活泼状态变为不活泼状态，使它失去原来的化学活性，这一异常现象称为这一异常现象称为金属的钝化金属的钝化。 在日常生活和工业生产中常利用钝化现象达到防腐的目的。在日常生活和工业生产中常利用钝化现象达到防腐的目的。（2）钝化定义）钝化定义 某些活泼金属或其合金，由于它们的阳极过程某些活泼金属或其合