第7章S区和p区元素

1、第七章第七章 s区和区和p区元素区元素一、一、 s区元素区元素a族：氢、族：氢、锂锂、钠、钾、铷、铯、钫（碱金属）、钠、钾、铷、铯、钫（碱金属） 最外层电子结构：最外层电子结构：ns1，具有稳定的，具有稳定的+1氧化态。氧化态。a族：族：铍铍、镁、钙、锶、钡、镭、镁、钙、锶、钡、镭 （碱土金属）（碱土金属） 最外层电子结构：最外层电子结构：ns2，具有稳定的，具有稳定的+2氧化态。氧化态。 锂和铍有特殊性锂和铍有特殊性，它们的，它们的原子半径和离子半径很小原子半径和离子半径很小，电电离能比同族其他元素高离能比同族其他元素高，离子的最外层只有两个电子离子的最外层只有两个电子。 1、金属单质、金属

2、单质1）物理性质）物理性质 碱土金属的熔点要比碱金属高得多。碱土金属的熔点要比碱金属高得多。 这两族金属这两族金属除铍稍硬外都相当软除铍稍硬外都相当软。 碱金属与碱土金属的密度都小于碱金属与碱土金属的密度都小于5gcm-3，属轻金属，属轻金属，li是最是最轻的金属。轻的金属。2）化学性质）化学性质 水溶液，通常用标准电极电势来表征金属的活泼性。水溶液，通常用标准电极电势来表征金属的活泼性。 m li na k rb cs (m+/m) -3.040 -2.714 -2.936 -2.943 -3.027 从从 值看出碱金属中活泼性最强是值看出碱金属中活泼性最强是li，表现出反常性表现出反常性。

3、 碱金属及钙、锶、钡同水反应如下：碱金属及钙、锶、钡同水反应如下： 碱金属碱金属 m + h2o = moh + 1/2h2 碱土金属碱土金属 m +2h2o = m(oh)2 + 2h2 电对电对li+/li的标准电极电势虽然具有最小的值，但的标准电极电势虽然具有最小的值，但li与水与水反应并不如其它碱金属剧烈：反应并不如其它碱金属剧烈： (1) 锂的溶沸点较高，升华热较大，不易活化；锂的溶沸点较高，升华热较大，不易活化； (2) lioh的溶解度较小，覆盖在的溶解度较小，覆盖在li表面。表面。碱金属和碱土金属单质还原性强。碱金属和碱土金属单质还原性强。 ticl4+2mg = ti+2mg

4、cl2 zro2+2ca = zr+2cao2、碱金属和碱土金属的化合物、碱金属和碱土金属的化合物1）氢化物）氢化物 碱金属和碱土金属中的镁、钙、锶、钡在氢气流中加热碱金属和碱土金属中的镁、钙、锶、钡在氢气流中加热可得离子型化合物：可得离子型化合物：mh和和mh2。 它们与水都发生剧烈反应，放出氢气。它们与水都发生剧烈反应，放出氢气。 mh + h2o = moh + h2 mh2 + 2h2o = m(oh)2 + h2 这类氢化物可作这类氢化物可作氢气发生剂氢气发生剂，且是重要的还原剂。，且是重要的还原剂。 如在如在400时时nah能将能将ticl4还原为金属钛：还原为金属钛： ticl4

5、+4nahti+4nacl+2h2 离子型氢化物能在非水溶剂中与离子型氢化物能在非水溶剂中与alcl3等形成复杂氢化物，等形成复杂氢化物，常见的是氢化铝锂：常见的是氢化铝锂： 4lih+alcl3 li alh4 +3licl 乙乙醚醚li alh4 在干燥空气中较稳定，遇水则发生剧烈反应：在干燥空气中较稳定，遇水则发生剧烈反应： li alh4 +h2olioh+al(oh)3+h2 具有很强的还原性具有很强的还原性。2）氧化物）氧化物 碱金属和碱土金属的氧化物可分为碱金属和碱土金属的氧化物可分为普通氧化物、过氧化物、普通氧化物、过氧化物、超氧化物及臭氧化物超氧化物及臭氧化物。 在充足的空气

6、中，金属燃烧的正常产物是：在充足的空气中，金属燃烧的正常产物是： 正常氧化物正常氧化物m2o或或mo：m=li, be, mg, ca, sr； 过氧化物过氧化物m2o2或或mo2：m=na, ba； 超氧化物超氧化物mo2：m=k, rb, cs。 na, k, rb, cs的干燥氢氧化物粉末同的干燥氢氧化物粉末同o3反应可生成臭氧化物反应可生成臭氧化物mo33）氢氧化物）氢氧化物 对于氢氧化物碱性的强弱及是否具有两性可以作如下考对于氢氧化物碱性的强弱及是否具有两性可以作如下考虑，以虑，以roh代表氢氧化物，则它可以有两种离解方式：代表氢氧化物，则它可以有两种离解方式： roh r+ + o

7、h- 碱式离解碱式离解 roh ro- + h+ 酸式离解酸式离解 令令 = z/r， 称为称为离子势离子势。 值越大，有利于酸式离解。值越大，有利于酸式离解。 值越小，有利于碱式离解。值越小，有利于碱式离解。 0.22 0.32 金属氢氧化物为两性金属氢氧化物为两性 0.32 金属氢氧化物为酸性金属氢氧化物为酸性0.22 金属氢氧化物为碱性金属氢氧化物为碱性碱金属和碱土金属氢氧化物碱性的递变规律为：碱金属和碱土金属氢氧化物碱性的递变规律为：从上至下，离子半径增大，从上至下，离子半径增大， 值变小，氢氧化物碱性增强。值变小，氢氧化物碱性增强。从左到右，离子电荷大，半径小，从左到右，离子电荷大，

8、半径小， 值相对较大，故它们氢值相对较大，故它们氢氧化物的碱性比相邻的碱金属弱。氧化物的碱性比相邻的碱金属弱。碱金属的氢氧化物都易溶于水，碱金属的氢氧化物都易溶于水，仅仅lioh的溶解度较小的溶解度较小。碱土金属氢氧化物的溶解度较小。碱土金属氢氧化物的溶解度较小。溶解度由溶解度由be到到ba依次增大，与碱性增强一致。依次增大，与碱性增强一致。氢氧化铍为两性氢氧化物。氢氧化铍为两性氢氧化物。 4）重要盐类及其性质）重要盐类及其性质 碱金属和碱土金属最常见的盐有卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碱金属和碱土金属最常见的盐有卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等。碳酸盐等。 着重介绍盐的共性及着重介绍盐的共性及锂盐

9、、铍盐的特殊性锂盐、铍盐的特殊性。 晶体类型晶体类型: 绝大多数碱金属、碱土金属盐类的晶体属于离子晶体，具绝大多数碱金属、碱土金属盐类的晶体属于离子晶体，具有较高的熔点和沸点。有较高的熔点和沸点。 锂和铍的一些盐具有共价性锂和铍的一些盐具有共价性。如。如licl和和becl2可溶于酒精、可溶于酒精、乙醚等溶剂中。乙醚等溶剂中。 溶解度溶解度: 碱金属盐类一般都易溶于水。碱金属盐类一般都易溶于水。 少数例外，如锂盐少数例外，如锂盐lif、li2co3、li3po4等和少数大阴离子等和少数大阴离子的碱金属盐是难溶的。如：的碱金属盐是难溶的。如：kclo4、k2na co(no2)6 等。等。 碱土

10、金属的盐类中除卤化物和硝酸盐外，多数盐溶解度较小。碱土金属的盐类中除卤化物和硝酸盐外，多数盐溶解度较小。且依且依casrba的顺序，溶解度递减，的顺序，溶解度递减，但氟化物的溶解度但氟化物的溶解度递增。递增。 铍盐和可溶性钡盐都是有毒的。铍盐和可溶性钡盐都是有毒的。 热稳定性热稳定性: 一般来说，碱金属盐具有较高的热稳定性。一般来说，碱金属盐具有较高的热稳定性。 只有硝酸盐的热稳定性较差，加热到一定温度就可分解：只有硝酸盐的热稳定性较差，加热到一定温度就可分解： 2nano3 2nano2+ o2 c650o4lino3 2li2o+ 4no2+o2c830o2kno3 2kno2+ o2c6

11、30o 碱土金属盐热稳定性比碱金属差，但常温下也是稳定的。碱土金属盐热稳定性比碱金属差，但常温下也是稳定的。 碳酸盐的分解温度：碳酸盐的分解温度： beco3 mgco3 caco3 srco3 baco3 分解温度分解温度 100 540 900 1290 1360 碱土金属碳酸盐的热稳定性规律可用碱土金属碳酸盐的热稳定性规律可用离子极化观点离子极化观点来说明。来说明。 碳酸根中，碳酸根中，c(4+)和和o2-之间存在离子极化。之间存在离子极化。 而碳酸盐中阳离子有一反极化作用，阳离子半径越小，即而碳酸盐中阳离子有一反极化作用，阳离子半径越小，即z/r值越大，极化力越强，反极化作用越大，碳酸

12、盐越不稳定。值越大，极化力越强，反极化作用越大，碳酸盐越不稳定。 c4+-+-极化作用极化作用反极化作用反极化作用反极化作用减弱反极化作用减弱c4+离子离子和和o2-离子间的联系，导离子间的联系，导致致co32-离子分解。离子分解。be2+、mg2+、ca2+、sr2+、ba2+五个正离子的极化五个正离子的极化力依次减弱。力依次减弱。m2+对角线规则对角线规则 周期表中，有数对处于相邻两个族的对角线上的元素，它周期表中，有数对处于相邻两个族的对角线上的元素，它们的性质十分相似。如们的性质十分相似。如li与与mg；be与与al；b与与si等，这种相似等，这种相似性，我们称之为性，我们称之为对角线

13、规则。对角线规则。 主要是因为它们的离子具有相似的离子势主要是因为它们的离子具有相似的离子势 (=z/r)，如，如:be2+的半径虽小于的半径虽小于al3+，但电荷却是，但电荷却是al3+高于高于be2+。填充题：填充题：1、碱土金属碳酸盐比同周期碱金属碳酸盐热稳定性，这、碱土金属碳酸盐比同周期碱金属碳酸盐热稳定性，这是因为碱土金属离子的极化力碱金属离子的极化力。是因为碱土金属离子的极化力碱金属离子的极化力。2、铍的化学性质与周期表中元素的性质比较接近；而硼、铍的化学性质与周期表中元素的性质比较接近；而硼的化学性质与周期表中元素的性质比较接近。的化学性质与周期表中元素的性质比较接近。3、bac

14、l2溶液与溶液与k2cr2o7溶液混合，生成色的沉淀，溶液混合，生成色的沉淀，再加入再加入hcl则沉淀，溶液呈色。则沉淀，溶液呈色。二、二、p区元素区元素p区元素概述区元素概述 价电子构型为价电子构型为ns2np16. 大多数元素有多种氧化态，最高氧化态与族数相同。大多数元素有多种氧化态，最高氧化态与族数相同。 同一族中，存在同一族中，存在惰性电子对效应惰性电子对效应。 惰性电子对效应惰性电子对效应：同一族元素自上而下低氧化数化合物稳定性：同一族元素自上而下低氧化数化合物稳定性增强，高氧化数化合物稳定性减弱的现象。增强，高氧化数化合物稳定性减弱的现象。 ns2这一对电子从上至下稳定性增强。这一

15、对电子从上至下稳定性增强。 ns2npx：最少有两种氧化态：最少有两种氧化态：+x，+(2+x)。x=16。 硼族和碳族有如下情况：硼族和碳族有如下情况： b al ga in tl稳定氧化态稳定氧化态 +3 +3 +3 +3 +1 c si ge sn pb稳定氧化态稳定氧化态 +4 +4 +4 +4 +2 ns2npx中中ns2这一对电子从上到下稳定性增强，表现为高这一对电子从上到下稳定性增强，表现为高氧化态不稳定，氧化性很强，氧化态不稳定，氧化性很强，特别是特别是6s2这一对电子最稳定。这一对电子最稳定。如如pbo2。 1、硼族元素、硼族元素价电子构型为价电子构型为ns2np1，价电子数

16、少于价轨道数，这种原子称为价电子数少于价轨道数，这种原子称为缺电子原子缺电子原子。硼族元素是缺电子原子，很多相应的化合物是路易斯酸。硼族元素是缺电子原子，很多相应的化合物是路易斯酸。 路易斯酸：能接受电子对的物质。路易斯酸：能接受电子对的物质。 路易斯碱：能给出电子对的物质。路易斯碱：能给出电子对的物质。如如: bf3，h3bo3，alcl3等，它们可通过不同的方式形成酸碱加等，它们可通过不同的方式形成酸碱加合物如合物如bf4-，b(oh)4-和和al2cl6等。等。（1）硼的化合物）硼的化合物1）硼的含氧化合物）硼的含氧化合物a、硼酸、硼酸h3bo3(1) 结构：结构：h3bo3体呈鳞片状，

17、具有层状结构。体呈鳞片状，具有层状结构。(2) 性质：性质： 是典型路易斯（是典型路易斯（lewis）酸）酸 h3bo3在水中不是解离出在水中不是解离出h+，而是结合水中的，而是结合水中的oh-形成形成b(oh)4-，使溶液中的，使溶液中的h+浓度升高而显酸性：浓度升高而显酸性： b(oh)3 + h2o = b(oh)4- + h+ k =5.810-10 ch2oh ch2o och2 - 2choh +h3bo3= h+ + ch2oh b choh + 3h2o ch2oh ch2o och2 h3bo3是一元酸，而不是三元酸。是一元酸，而不是三元酸。 因因b只有一个空轨道，接受一个只

18、有一个空轨道，接受一个oh-后再无空轨道。后再无空轨道。b、硼砂、硼砂 最重要的硼酸盐是四硼酸钠，俗称硼砂，分子式为最重要的硼酸盐是四硼酸钠，俗称硼砂，分子式为na2b4o5(oh)48h2o，也写成，也写成na2b4o710h2o。性质：性质： 溶解度不大，易发生水解：溶解度不大，易发生水解：b4o72-+7h2o=2h3bo3+2b(oh)4- 硼砂水溶液可作缓冲溶液，其硼砂水溶液可作缓冲溶液，其缓冲缓冲ph值范围为值范围为pk1。 作为作为标定酸的基准物质标定酸的基准物质： na2b4o710h2o +2hcl = h3bo3+ 2nacl + 5 h2o 融化的硼砂能溶解许多金属氧化物

19、，生成具有特征颜色的偏融化的硼砂能溶解许多金属氧化物，生成具有特征颜色的偏硼酸的复盐硼酸的复盐 na2b4o7+coo=2nabo2co(bo2)2 宝蓝色宝蓝色 na2b4o7+nio=2nabo2ni(bo2)2 淡红色淡红色2) 硼的卤化物硼的卤化物 bf3和和bcl3。 由由b2o3为原料来制备：为原料来制备： b2o3+ 3caf2 + 3h2so4bf3+ 3caso4+ 3h2o b2o3 + 3c +3cl2 bcl3 + 3coc500o在通常情况下，在通常情况下，bf3是气体，是气体，bcl3是液体是液体。卤化硼有两点共同特点：卤化硼有两点共同特点： 极易水解；极易水解；

20、bcl3+3h2o=h3bo3+3hcl 容易与许多无机或有机物形成配合物。容易与许多无机或有机物形成配合物。 性质与性质与b原子的缺电子特点密切相关。原子的缺电子特点密切相关。clhobcl + hclclcl h2o: bcl继续与水反应，重复配位与排挤作用，总反应：继续与水反应，重复配位与排挤作用，总反应： bcl3+3h2o=h3bo3+3hcl hhclo bcl +cl -（2）铝的化合物）铝的化合物 1）铝的氧化物及其水合物）铝的氧化物及其水合物 al(oh)3+oh- al(oh)4- 2 al(oh)4- + co2 2al(oh)3 + co32- +h2o2）铝盐和铝酸盐

21、都易水解。）铝盐和铝酸盐都易水解。 铝的卤化物都是铝的卤化物都是共价化合物共价化合物(alf3除外除外)，且为缺电子分子，且为缺电子分子，易形成双聚分子。如易形成双聚分子。如alcl3气态时是气态时是al2cl6，结构为：，结构为： cl cl cl cl cl clalal3）铝的含氧酸盐）铝的含氧酸盐 硫酸铝常与碱金属硫酸铝常与碱金属(锂除外锂除外)的硫酸盐生成复盐，称为的硫酸盐生成复盐，称为矾矾。 矾中的铝离子可被其他金属离子如矾中的铝离子可被其他金属离子如cr3+、fe3+(电荷、半径与电荷、半径与al3+相同相同)等取代生成组成类似，结构完全相同的晶体，这种现等取代生成组成类似，结构

22、完全相同的晶体，这种现象称为象称为类质同晶现象类质同晶现象，相应的物质叫做，相应的物质叫做类质同晶物类质同晶物。 al3+的鉴定：的鉴定： al(oh)3+3c14h6o2(oh)2 al(c14h7o4)3+ 3h2o 茜素茜素(铝试剂铝试剂) 红色红色2、碳族元素、碳族元素a c、si、ge、sn、pb 1、自上而下是典型的过渡、自上而下是典型的过渡(非金属非金属金属金属)元素元素 c si ge sn pb 非金属非金属 准金属准金属 金属金属 2、ns2np2，可显，可显+2，+4氧化值氧化值 c、si主要形成主要形成+4氧化值的化合物，氧化值的化合物，ge、sn也是也是+4稳定些，稳

23、定些，ge、sn()具还原性，而具还原性，而pb()很稳定，很稳定，pb()具强氧化性。具强氧化性。3、单质、单质 碳：碳：同素异形体同素异形体-金刚石、石墨、（无定型碳）金刚石、石墨、（无定型碳） 1)、金刚石：原子晶体，熔点和硬度很高。、金刚石：原子晶体，熔点和硬度很高。 2)、石墨：层状晶体，金属光泽，良好导电性，层间以分子间、石墨：层状晶体，金属光泽，良好导电性，层间以分子间力联合，所以层间易滑动和断裂，可作力联合，所以层间易滑动和断裂，可作润滑剂和铅笔芯润滑剂和铅笔芯。 硅硅：无定型和晶体两种同素异形体。结构类于金刚石。：无定型和晶体两种同素异形体。结构类于金刚石。 锗锗：灰白色脆性

24、金属，晶体结构是金刚石型。略比硅活泼，能：灰白色脆性金属，晶体结构是金刚石型。略比硅活泼，能溶于浓溶于浓h2so4和浓和浓hno3中，不溶于中，不溶于naoh。高纯锗也是一。高纯锗也是一种良好的半导体材料。种良好的半导体材料。 锡锡：银白色金属，有延展性。：银白色金属，有延展性。 铅铅：很软的重金属，强度不高，密度很大。：很软的重金属，强度不高，密度很大。 4、碳的化合物、碳的化合物1）氧化物）氧化物a、co：键能大、键长短、偶极矩小。：键能大、键长短、偶极矩小。 性质：性质： a) 还原性：还原性：co是金属冶炼的重要还原剂：是金属冶炼的重要还原剂： feo + co fe + co2 co

25、 + pdcl2 + h2o co2+ 2hcl + pd b) 加合性：加合性：co能与许多过渡金属加合成金属羰合物。能与许多过渡金属加合成金属羰合物。 c）毒性）毒性 b、co2： o c o: c进行进行sp杂化，杂化，2psp杂化轨道杂化轨道 结构对称，有结构对称，有2个个 34，键能大，很稳定。，键能大，很稳定。2) 碳酸及其盐碳酸及其盐 碳酸：碳酸： co2+h2o h2co3 h2co3 h+hco3- hco3- h+co32- 711036. 4k1121068. 4k碳酸盐：碳酸盐： 1）溶解性：碱金属）溶解性：碱金属(锂除外锂除外)和铵的碳酸盐易溶于水，其他金属和铵的碳酸

26、盐易溶于水，其他金属的碳酸盐难溶于水。的碳酸盐难溶于水。 难溶碳酸盐对应的碳酸氢盐的溶解度大。难溶碳酸盐对应的碳酸氢盐的溶解度大。 caco3 + co2 + h2o ca(hco3)2 易溶的碳酸盐却正好相反，易溶的碳酸盐却正好相反，其相应的碳酸氢盐的溶解度反其相应的碳酸氢盐的溶解度反而小。如：而小。如：nahco3溶解度就比溶解度就比na2co3小。小。2）水解性：）水解性： co32-+ h2o hco3- + oh- hco3- + h2o h2co3 + oh- 金属离子与碳酸根作用，有金属离子与碳酸根作用，有三种沉淀形式三种沉淀形式： 金属氢氧化物溶解度小于相应碳酸盐，生成氢氧化物

27、沉淀。金属氢氧化物溶解度小于相应碳酸盐，生成氢氧化物沉淀。 fe3+ co32-+ h2o co2+2fe(oh)3金属氢氧化物溶解度与相应碳酸盐相近，生成碱式碳酸盐沉淀金属氢氧化物溶解度与相应碳酸盐相近，生成碱式碳酸盐沉淀 cu2+ 2co32-+ h2o cu2(oh)2co3 金属氢氧化物溶解度大于相应碳酸盐的，生成碳酸盐沉淀。金属氢氧化物溶解度大于相应碳酸盐的，生成碳酸盐沉淀。 ba2+ 2co32- baco3 3）热稳定性）热稳定性 热稳定性差，高温下分解：热稳定性差，高温下分解： m(hco3)2 = mco3+ co2 + h2o mco3 = mo + co2 碳酸、碳酸氢盐

28、、碳酸盐的热稳定性顺序是：碳酸、碳酸氢盐、碳酸盐的热稳定性顺序是： 碳酸碳酸 碳酸氢盐碳酸氢盐 碳酸盐碳酸盐5、硅的化合物、硅的化合物 1）sio2（硅石）：原子晶体。（硅石）：原子晶体。sio2的化学性质很不活泼，不的化学性质很不活泼，不溶于水，溶于水，hf是唯一可以使其溶解的酸。是唯一可以使其溶解的酸。 sio2+4hf = sif4+2h2o sio2呈酸性，与热的浓碱反应：呈酸性，与热的浓碱反应： sio2+2naoh = na2sio3+h2o 2） 硅酸及其盐硅酸及其盐 na2sio3与盐酸作用可得硅酸：与盐酸作用可得硅酸： na2sio3+hcl= h2sio3+nacl 硅酸是

29、一种极弱的酸，硅酸是一种极弱的酸，k1 =1.710-10，k2 =1.610-12。 硅酸或多硅酸的盐称为硅酸盐。硅酸或多硅酸的盐称为硅酸盐。 硅酸盐中仅碱金属盐能溶于水。硅酸盐中仅碱金属盐能溶于水。6、锡、铅的化合物、锡、铅的化合物 酸性酸性 sno sno2 pbo pbo2 酸性酸性碱性碱性即：即：碱性：碱性：snopbo21）氧化物和氢氧化物）氧化物和氢氧化物氧化物：氧化物： sn，pb都有两种氧化物，都具两性，且都不溶于水，都有两种氧化物，都具两性，且都不溶于水，酸碱性变化：酸碱性变化： 氢氧化物：氢氧化物：sn和和pb的氢氧化物都是两性物质：的氢氧化物都是两性物质： sn(oh)

30、2+2naoh=na2sn(oh)4 或或 na2sno2(亚锡酸钠亚锡酸钠) sn(oh)2+2hcl=sncl2+2h2o sn(oh)4+2naoh=na2sn(oh)6 或或 na2sno3(锡酸钠锡酸钠) sn(oh)4+4hcl=sncl4+4h2o pb(oh)2+2naoh=na2pb(oh)4 或或 na2pbo2(亚铅酸钠亚铅酸钠) pb(oh)2+2hcl= pbcl2+2h2o (pb(oh)4未制得未制得)2）sn和和pb的盐的盐 a) pb()的氧化性的氧化性 pb()稳定，稳定，pb()氧化性强，不稳定如氧化性强，不稳定如pbcl4常温下分解：常温下分解： pbo

31、2+4hcl= pbcl4+2h2o pbcl2+cl2 pbf4能稳定存在。能稳定存在。 2mn2+5pbo2+4h+= 2mno4-+5pb2+2h2o 2pbo2+4h2so4= 2pb(hso4)2+o2+ h2opbo2用于制造铅蓄电池，正极是用于制造铅蓄电池，正极是pbo2 。蓄电池的反应。蓄电池的反应: +极极 pbo2+so42-+4h+2e=pbso4+2h2o =1.69v- 极极 pbso4 +2e=pb+ so42- =-0.36v总反应：总反应： 放电放电充电充电pbo2+pb+2h2so4 pbso4+ 2h2oe =2.05vb）sn()还原性：还原性：sn4+2

32、e sn2+ = 0.15 v sncl2 + hgcl2 = sncl4 + hg2cl2（白色）（白色） sncl2 + hg2cl2 = sncl4 + hg （黑色）（黑色） 在碱性溶液中还原性更强，在碱性溶液中还原性更强， sn(oh)62-+2e sn(oh)42-+2oh- = -0.96 v 可将可将bi3+还原为还原为bi： 3sn(oh)42-+2bi3+6oh-sn(oh)62-+bi 配制配制sn()盐时常在溶液中加入盐时常在溶液中加入sn粒：粒： sn4+ sn 2sn2+c）sn、pb盐的水解性，可溶性盐的水解性，可溶性sn()、 pb()盐易水解，如：盐易水解，如

33、： sncl2 + h2o = sn(oh)cl+hcl na2sno3 + 2h2o = sn(oh)2+ 2naoh pb2+ h2o = pb(oh)+ + h+ sn()也极易水解，如也极易水解，如sncl4在在潮湿空气中水解发烟在在潮湿空气中水解发烟。 d）pb盐的难溶性盐的难溶性 pb盐大部分难溶于水，且大都具有特征颜色。盐大部分难溶于水，且大都具有特征颜色。 pbcl2(白白)、pbso4(白白)、pbi2(橙橙)、pbcl4(黄黄)、pbs(黑黑)，其，其中中pbcl2较易溶较易溶(溶于热水溶于热水)，有些难溶物可生成配合物而溶解。，有些难溶物可生成配合物而溶解。 pbi2 +

34、 2i- = pbi42- (橙色橙色) (无色无色) pbcl2 + 2hcl = h2pbcl4 pbs可与可与h2o2反应：反应： pbs + 4h2o2 = pbso4 + 4h2o (黑色黑色) (白色白色) 油漆上黑色油漆上黑色pbs可用可用h2o2漂白漂白。(三）氮族元素三）氮族元素a族族 n p as sb bi ns2np3 氧化值有氧化值有+3、+5、-3。n特殊，有多种氧化态：特殊，有多种氧化态：n2、n2o、no、n2o3、no2、hno3、nh2oh、n2h4、nh3 从上至下，元素的金属性逐渐增强。从上至下，元素的金属性逐渐增强。 n p as sb bi 非非 半

35、半 金属金属 从上至下，元素氧化物酸性减弱。从上至下，元素氧化物酸性减弱。x2o3: n2o3 p2o3 as2o3 sb2o3 bi2o3 酸性酸性 两性偏酸两性偏酸 两性两性 碱性碱性x2o5的水合物：的水合物： hno3、h3po4、h3aso4、h3sbo4 酸性减弱酸性减弱 分成三部分，分成三部分，n、p和和as sb bi。 1）n2与与co是等电子体，有一些性质相似。是等电子体，有一些性质相似。 2）氨）氨 结构：结构： 三角锥形三角锥形 nhhh 加合反应加合反应 nh3 + h2o nh3h2o nh3 +bf3 h3nbf3 取代反应取代反应 2na(s) + 2nh3(l

36、) = nanh2(s) + h2(g) 3mg(s) + 2nh3(l) = mg3n2(s) + 3h2(g)1、氮及其化合物、氮及其化合物在铂催化剂作用下，还可氧化为一氧化氮：在铂催化剂作用下，还可氧化为一氧化氮：oh6no4o5nh42c800.pt23o氨气与氯气可发生强烈作用：氨气与氯气可发生强烈作用： hcl6nnh2cl3232 产生的气体和剩余的进一步反应产生白烟，产生的气体和剩余的进一步反应产生白烟，工业上用此来工业上用此来检查氯气管道是否漏气。检查氯气管道是否漏气。ohnonh22236234 氧化反应氧化反应3) 亚硝酸及盐亚硝酸及盐 亚硝酸可由亚硝酸可由ba(no2)

37、2与稀与稀h2so4反应制得反应制得。性质有两点：性质有两点：a) 弱酸性弱酸性 酸性比酸性比hac略强，略强，ka=6.010-4 b) 不稳定性，易分解不稳定性，易分解 hno2 n2o3 no+no2+h2o (溶于水呈兰色溶于水呈兰色) 亚硝酸不稳定，其盐却是很稳定的。亚硝酸不稳定，其盐却是很稳定的。 亚硝酸盐的性质：亚硝酸盐的性质：a) 有毒致癌物；有毒致癌物； b) 有氧化性和还原性，有氧化性和还原性，以氧化性为主以氧化性为主。 酸性介质中：酸性介质中： hno2+h+e = no+h2o =1.00v no3-+3h+2e = hno2+h2o =0.94v 从从 知，氧化性还原

38、性。知，氧化性还原性。 2no2- + 2i- + 4h+ 2no + i2 + 2h2o 5no2- + 2mno4- + 6h+ 5no3- + 2mn2+ + 3h2o4）硝酸及其盐）硝酸及其盐 硝酸硝酸hno3的结构：的结构：n为中心，为中心，sp2杂化杂化43ohoonn 平面三角形平面三角形 sp2杂化轨道杂化轨道 o 2s 2p no3-的结构为：的结构为：-nooo644hno3(浓浓) 4no2+o2+2h2o光光或或热热5）硝酸性质）硝酸性质 不稳定：不稳定：hno3是不对称结构，不稳定是不对称结构，不稳定。浓的更不稳定，见光。浓的更不稳定，见光加热分解：加热分解： 而而n

39、o3-是对称结构，所以稀溶液较稳定是对称结构，所以稀溶液较稳定。 强氧化性：能把强氧化性：能把c、s等非金属氧化成碳酸、硫酸，等非金属氧化成碳酸、硫酸，n主要还主要还原为原为no(不论浓、稀不论浓、稀hno3). 4hno3(浓浓) + 3c = 4no+ 2h2o + 3co2 硝酸与金属反应时，一般有如下规律：硝酸与金属反应时，一般有如下规律：a) 浓浓hno3与任何金属反应，还原产物为与任何金属反应，还原产物为no2；b) 稀稀hno3与与活泼金属反应还原产物为活泼金属反应还原产物为n2o 不活泼金属反应，还原产物为不活泼金属反应，还原产物为noc）极稀极稀hno3与活泼金属反应，还原产

40、物为与活泼金属反应，还原产物为 nh4+. no+2hno3 3no2+h2o 随着随着hno3浓度增大，平衡向右移动，当浓度减小，平衡浓度增大，平衡向右移动，当浓度减小，平衡向左移动。向左移动。 强酸性强酸性 王水王水6）硝酸盐的性质）硝酸盐的性质 室温下，所有硝酸盐都十分稳定，加热则发生分解，硝酸盐室温下，所有硝酸盐都十分稳定，加热则发生分解，硝酸盐分解有三种方式（分解有三种方式（nh4no3除外）除外）:a) 最活泼金属最活泼金属(位于金属活动顺序位于金属活动顺序mg以前以前的即的即 小于小于 mg2+/m)生生成亚硝酸盐和成亚硝酸盐和o2 ： 2pb(no3)2 2pbo+4no2+o

41、2 nano3 nano2 + o2 2agno3 2ag + 2no2 + o2 b) 较活泼金属较活泼金属(位于金属活动顺序位于金属活动顺序mg与与cu之间之间的的)，生成氧化物，生成氧化物，放出放出no2及及o2 c) 不活泼金属不活泼金属(位于活动序位于活动序cu后后的的)，生成金属，放出，生成金属，放出no2及及o2 1）单质磷）单质磷 常见的是白磷和红磷。常见的是白磷和红磷。 白磷由白磷由p4分子通过分子间力结合而成。分子通过分子间力结合而成。p4分子结构如图：分子结构如图：白磷在隔绝空气和白磷在隔绝空气和400的条件下加热，可的条件下加热，可以转变为红磷：以转变为红磷： p(白磷

42、白磷) p(红磷红磷) = -17.4 kjmol-1 红磷无毒，比白磷稳定得多。红磷无毒，比白磷稳定得多。2、磷及其化合物、磷及其化合物2）磷的卤化物）磷的卤化物（1）三卤化磷：）三卤化磷： px3为三角形分子，为三角形分子，pf3最为稳定，与其它最为稳定，与其它px3不同，不同，pf3缓慢水解：缓慢水解： pf3+3h2o=h3po3+3hf而其它而其它px3急剧水解。急剧水解。（2）五卤化磷）五卤化磷 px5极易水解，极易水解，若水量有限，则水解生成卤氧化磷若水量有限，则水解生成卤氧化磷： pcl5+4h2o=h3po4+5hcl pcl5+h2o=pocl3+2hcl 3）磷的氧化物）

43、磷的氧化物 常见为常见为p4o10和和p4o6。习惯写为。习惯写为p2o5和和p2o3。 p4o6和和p4o10的分子结构均以的分子结构均以p4的四面体为的四面体为基本骨架。基本骨架。 p4o10有很强的吸水性。如可使有很强的吸水性。如可使h2so4和和hno3脱水为硫酸酐脱水为硫酸酐和硝酸酐：和硝酸酐：p2o5 + 3h2so4 3so3 + 2h3po4p2o5 + 6hno3 3n2o5+ 3 h3po4 p4o10与水作用由于加热情况不同会生成磷的不同含氧酸。与水作用由于加热情况不同会生成磷的不同含氧酸。 p4o10 + 4h2o(冷冷)= h3po4 + h5p3o10 p4o10

44、+ 6h2o(热热)= 4h3po44）磷的含氧酸及其盐）磷的含氧酸及其盐 磷有多种含氧酸，是由磷有多种含氧酸，是由h3po4脱水而成。脱水而成。phhoohphhooohpohhoooh h3po2 h3po3 h3po4 次磷酸次磷酸 亚磷酸亚磷酸 正磷酸正磷酸 一元酸一元酸 二元酸二元酸 三元酸三元酸 磷的氧化数为磷的氧化数为+5的含氧酸包括的含氧酸包括h3po4、焦磷酸、焦磷酸h4p2o7、多磷酸、多磷酸hn+2pno3n+1和偏磷酸和偏磷酸(hpo3)n以及相应的磷酸盐。以及相应的磷酸盐。正磷酸及其盐：正磷酸及其盐：工业上磷酸用热法制得，即将白磷燃烧生成工业上磷酸用热法制得，即将白磷

45、燃烧生成p4o10，然后用水吸收，经脱色后即得：，然后用水吸收，经脱色后即得： p4o10+6h2o=4h3po4 磷酸没有氧化性。磷酸没有氧化性。磷酸加热脱水变为多磷酸或偏磷酸磷酸加热脱水变为多磷酸或偏磷酸： 2h3po4=h4p2o7+h2o h3po4=hpo3+h2o 磷酸可形成正磷酸盐和酸式磷酸盐：磷酸可形成正磷酸盐和酸式磷酸盐： 一般不溶于水一般不溶于水(除除na+.k+和和nh4+盐外盐外)都易溶于水都易溶于水 正盐正盐 一氢盐一氢盐二氢盐二氢盐 hpo42-+h2o h2po4 -+oh- h2po42-+h2o h3o+po43-ph =9.5左右左右h2po4 -+h2o

46、h3po4+oh- h2po4 - h+hpo42-ph =4.5左右左右 po43-、hpo42-和和h2po4 -都会发生水解，因此水溶液具有都会发生水解，因此水溶液具有不同的酸碱性：不同的酸碱性： po43-+h2o hpo42-+oh- ph=13左右左右po43-的鉴定的鉴定： po43- +3nh4+ + 12moo42-+24h+ =(nh4)3po412moo3 6h2o+6 h2o 磷钼酸铵（黄色沉淀）磷钼酸铵（黄色沉淀）砷在自然界中主要以硫化物矿存在，如雌黄砷在自然界中主要以硫化物矿存在，如雌黄as2s3、雄黄、雄黄as2s4和砷黄铁矿和砷黄铁矿feass。无论何种金属硫化

47、物矿中都含有硫化砷。从硫化矿冶炼制取金无论何种金属硫化物矿中都含有硫化砷。从硫化矿冶炼制取金属时，砷是共同存在的杂质。属时，砷是共同存在的杂质。其它砷矿包括砒霜其它砷矿包括砒霜as2o3和金属砷化物如和金属砷化物如feas2、coas2和和nias等。等。 砷、锑和铋主要显砷、锑和铋主要显+3、+5。对于。对于+3，sb3+、bi3+是特征的，是特征的，但水溶液中以但水溶液中以sbo+、bio+存在，而存在，而as3+离子难以形成。离子难以形成。 砷、锑、铋氧化态为砷、锑、铋氧化态为+5的化合物都是共价型的。由于铋有的化合物都是共价型的。由于铋有明显的明显的“惰性电子对效应惰性电子对效应”，所

48、以氧化态为，所以氧化态为+5的化合物是强的的化合物是强的氧化剂，易还原为氧化剂，易还原为bi3+或或bio+离子。离子。 3、砷、锑、铋及其化合物、砷、锑、铋及其化合物1） 砷、锑、铋的氢化物砷、锑、铋的氢化物 砷、锑、铋可以生成氢化物砷、锑、铋可以生成氢化物mh3，它们是有毒、不稳定的，它们是有毒、不稳定的无色气体，稳定性按无色气体，稳定性按ash3、sbh3、bih3依次降低，其中较为依次降低，其中较为重要的是重要的是砷化氢砷化氢ash3。 用强还原剂将用强还原剂将+3氧化态砷的化合物还原可以生成砷化氢氧化态砷的化合物还原可以生成砷化氢ash3，如：，如： as2o3+6zn+6h2so4

49、=2ash3+6znso4+3h2o ash3加热到加热到250300即分解：即分解： 2ash3=2as+3h2 据此，在医学上可用来鉴定砷据此，在医学上可用来鉴定砷 对于对于sbh3也可用类似的方法生成，如：也可用类似的方法生成，如： sbo33-+3zn + 9h+=sbh3 + 3zn2+ + 3h2o sbh3不稳定，在室温下即分解，并不稳定，在室温下即分解，并生成类似于生成类似于“砷镜砷镜”的的“锑镜锑镜”。 bih3极不稳定，在极不稳定，在-45以上就会分解。以上就会分解。 氢化物氢化物mh3是强还原剂，如是强还原剂，如ash3能将能将agno3还原为还原为ag： 2ash3+1

50、2agno3+3h2o=as2o3+12hno3+12ag 这一反应也用于检验微量的这一反应也用于检验微量的as。2） 砷、锑、铋的含氧化合物砷、锑、铋的含氧化合物 砷、锑、铋含氧化合物都以砷、锑、铋含氧化合物都以+3或或+5氧化值形式存在，主要是它们氧化值形式存在，主要是它们的氧化物、含氧酸及其盐。的氧化物、含氧酸及其盐。(1) 砷、锑、铋的氧化物砷、锑、铋的氧化物 +3氧化值的氧化值的as2o3、sb2o3和和bi2o3的稳定性依次增大；的稳定性依次增大； +5氧化值的氧化值的as2o5、sb2o5和和bi2o5的稳定性却依次降低。的稳定性却依次降低。 bi2o5极不稳定，很快自发分解；极

51、不稳定，很快自发分解； bi2o5=bi2o3+o2 砷、锑、铋氧化物以砷、锑、铋氧化物以as2o3 (砒霜砒霜)最重要，是白色粉状物体，剧毒，最重要，是白色粉状物体，剧毒，致死量为致死量为0.1克。克。 as2o3微溶于水，热水中溶解度稍大，生成微溶于水，热水中溶解度稍大，生成h3aso3，亚砷酸仅存，亚砷酸仅存在于溶液中。在于溶液中。as2o3两性偏酸性，可发生下列反应：两性偏酸性，可发生下列反应： as2o3+6naoh = 2na3aso3+3h2o as2o3+6hcl = 2ascl3+3h2o(2) 砷、锑、铋的含氧酸及其盐的性质砷、锑、铋的含氧酸及其盐的性质 酸碱性：酸碱性：

52、+3氧化值的氧化值的h3aso3、sb(oh)3、bi(oh)3都显两都显两性但碱性依次增强，性但碱性依次增强，h3aso3仅存在于溶液中，仅存在于溶液中，sb(oh)3、bi(oh)3都是难溶于水的。都是难溶于水的。 由于它们的碱性、酸性都弱，所以由于它们的碱性、酸性都弱，所以as()、sb()、bi()的盐都易水解。例如：的盐都易水解。例如： ascl3+3h2o h3aso3+3hcl sbcl3+2h2o sb(oh)2cl+2hcl sbocl-h2o bicl3+2 h2o bi(oh)2cl+2hclbiocl-h2o +5氧化值的氧化值的h3aso4、sb2o5xh2o酸性比相

53、应的酸性比相应的+3氧化值含氧化值含氧酸强。氧酸强。 氧化还原性氧化还原性 (h3aso4/ h3aso3)=0.559v， (sb2o5/sbo+)=0.581v， (bi2o5/bio+)=1.60v 由此可知砷、锑、铋含氧化合物氧化还原性的递变规律是：由此可知砷、锑、铋含氧化合物氧化还原性的递变规律是： +3氧化值按氧化值按as()、sb()、bi()的顺序的顺序还原性还原性依次减弱；依次减弱； +5氧化值按氧化值按as()、sb()、bi()的顺序的顺序氧化性氧化性逐渐增强。逐渐增强。 因此亚砷酸及其盐还原性最显著；因此亚砷酸及其盐还原性最显著； 偏铋酸盐的氧化性最强。偏铋酸盐的氧化性

54、最强。 亚砷酸具有较强的还原性可与较弱的氧化剂亚砷酸具有较强的还原性可与较弱的氧化剂i2发生反应：发生反应： h3aso3+i2+h2o h3aso4+2h+2i-反应由两个半反应组成：反应由两个半反应组成： h3aso4+2h+2e- h3aso3+h2o (1) i2+2e- 2i- (2) 1 =0.559v ; 2 =0.535vh+浓度变化时，浓度变化时， 1值就会发生变化：值就会发生变化： ph2lglg2059. 0asohasoh2059. 01asohhasoh2059. 011334333243若若h3aso4=h3aso3，则，则 1 = 1 -0.059ph ( 2与与

55、ph无关）无关）0 1 2 3 4 5 ph 0.60.50.40.30.20.1i2/i- h3aso4 /h3aso3 当当ph0.5时时，h3aso3可以被可以被i2氧化，且随氧化，且随ph增大该反增大该反应方向更趋向完全。应方向更趋向完全。 当当ph0.5时时，h3aso4可以被可以被i-还原且随还原且随ph减小，该方向减小，该方向的反应更趋完全。的反应更趋完全。 这两个电对的电极电势与溶液这两个电对的电极电势与溶液ph的关系如下图：的关系如下图： 铋酸盐不论在酸性和碱性溶液中都有很强的氧化性，在酸铋酸盐不论在酸性和碱性溶液中都有很强的氧化性，在酸性溶液中它能将性溶液中它能将mn2+离

56、子氧化成离子氧化成mno4-离子：离子： 5nabio3(s)+2mn2+14h+ = 2mno4- +5bi3+ +5na+7h2o 此反应用于鉴定此反应用于鉴定mn2+离子。离子。 （四）（四） 氧族元素氧族元素 o s se te po ns2np4 1、氧及其化合物、氧及其化合物a、氧：、氧：o2 具顺磁性，键级为具顺磁性，键级为2，很稳定，常温下，很稳定，常温下，o2的反应的反应性能较差；在加热或高温下，除卤素、稀有气体和少数金属外，性能较差；在加热或高温下，除卤素、稀有气体和少数金属外，o2可与几乎所有元素直接化合，并放出大量热。可与几乎所有元素直接化合，并放出大量热。 4al +

57、 3o2 = 2al2o3；h = - 3350 kjmol-1 b、臭氧：、臭氧：氧气的同素异形体。氧气的同素异形体。 o3的结构：的结构：v形；形； 中心氧原子采取中心氧原子采取sp2杂化杂化: o形成形成2个个 键，一个三中心四电子大键，一个三中心四电子大 键，键， 34。o3分子中无分子中无单电子，所以为反磁性物质。单电子，所以为反磁性物质。3的性质：的性质： 不稳定，在常温下缓慢分解为不稳定，在常温下缓慢分解为o2，温度高于，温度高于200迅速迅速分解：分解：2o33o2 氧化性强：氧化性强：o3+2h+2e=o2+h2o =2.07v o3+h2o+2e=o2+2oh- =1.24

58、v 可把湿润的硫磺氧化为可把湿润的硫磺氧化为h2so4：3o3+s+h2o=h2so4+3o2c、过氧化氢：、过氧化氢：俗称俗称“双氧水双氧水”，分子中有一个过氧键。，分子中有一个过氧键。h-o-o-h。氧原子采取。氧原子采取sp3杂化。杂化。oohh97 孤对电子产生斥力孤对电子产生斥力,使键角由使键角由10928压缩到压缩到97,所以张力大，不所以张力大，不稳定。稳定。 对热不稳定，对热不稳定，-o-o-键能小，键能小，h2o2分子不稳定，易分解：分子不稳定，易分解： 2h2o2(l)=2h2o(l)+o2(g) h =-196 kjmol-1 弱酸性：过氧化氢是极弱的二元酸，在水溶液电离

59、：弱酸性：过氧化氢是极弱的二元酸，在水溶液电离： h2o2h+ho2- ho2-h+o22- h2o2可与一些碱反应生成盐：可与一些碱反应生成盐：h2o2+2naoh=na2o2+2h2o 121a100 . 2k252a10k氧化还原性：电势图：氧化还原性：电势图： o2 0.682 h2o2 1.77 h2o 2h2o2 = 2h2o+o2 h2o2在水溶液中的电极电势在水溶液中的电极电势酸中：酸中： h2o2+2h+2e = 2h2o = 1.77v 2h+o2+2e = h2o2 = 0.68v碱中：碱中： ho2-+h2o+2e = 3oh- = 0.88v 可见，可见，h2o2在酸

60、性或碱性溶液中都是强氧化剂，还原性弱，在酸性或碱性溶液中都是强氧化剂，还原性弱，只有遇到强氧化剂才显还原性。只有遇到强氧化剂才显还原性。氧化性：氧化性： h2o2+2h+2i- = i2+2h2o i2+5h2o2 = 4h2o+2hio3还原性：还原性：2kmno4+ 5h2o2+ 3h2so4= k2so4+2mnso4+8h2o+5o2 2hio3+5h2o2 = i2+5o2+6h2o2、 硫及其化合物硫及其化合物1）单质硫：）单质硫： 硫有几种同素异形体。硫有几种同素异形体。 天然硫是黄色固体，叫做斜方硫天然硫是黄色固体，叫做斜方硫(菱形硫菱形硫)，在，在95.5(转变点转变点)以下