第四章原子经济性

1、第四章第四章 原子经济性原子经济性2021/3/142v原子利用率v化学反应的原子经济性v原子经济与环境的影响v提高化学反应原子经济性的途径2021/3/143原子利用率 化学反应的原子经济尽量提高反应物转化率和目标产物选择性 2021/3/1444.1原子利用率 2021/3/145原子利用率为100化学反应的两个主要特征: 反应物得到充分利用,资源以最经济的形式得到使用废物被减少到最少原子利用率原子利用率 =目标产物的量目标产物的量按化学计量式所得所有产物的量之和按化学计量式所得所有产物的量之和 =目标产物的量目标产物的量各反应物的量之和各反应物的量之和 100% 100%2021/3/1

2、46Examples Example 1 :Example 1 :用乙烯制备环氧乙烷用乙烯制备环氧乙烷 Example 2Example 2: :制备环氧丙烷制备环氧丙烷 Example 3Example 3: :合成丙烯酸甲酯合成丙烯酸甲酯2021/3/147Example 1制备制备2021/3/148传统方法传统方法CH2=CH2 + Cl2 + H2O ClCH2CH2OH + HClClCH2CH2OH + Ca(OH)2 + HCl C2H4O + CaCl2 + 2H2OCH2=CH2 + Cl2 + Ca(OH)2 C2H4O + CaCl2 + H2O287174441111

3、844111+ 18 = 12944111+ 18 + 44 100%=4428+ 71 + 74 100%= 25%=2021/3/149传统方法的缺点传统方法的缺点L1. 原子利用率仅为原子利用率仅为 25%,也就是说也就是说, 每生产每生产1kg的产品将产生的产品将产生 3kg的废物。的废物。L 2. 反应物反应物 Cl2是有害的是有害的,会腐蚀设备也会对人会腐蚀设备也会对人造成伤害造成伤害,因此需要采用特殊的设备并采取相因此需要采用特殊的设备并采取相应的保护措施。应的保护措施。L 3. 得到需要的产物需要分离于纯化。得到需要的产物需要分离于纯化。如果每步反应的选择性与产率都是如果每步反

4、应的选择性与产率都是100%2021/3/1410使用银作为催化剂使用银作为催化剂,直接合成目标分子直接合成目标分子,用氧气作为氧化剂用氧气作为氧化剂,原子利用率达到原子利用率达到100%。CH2=CH2 + 1/2O244C2H4O2816 4404428+16= 100% 100%=4444=100%2021/3/1411J 高的原子经济性 J 氧气对人以及环境都是安全的J 反应后不需要分离以及纯化新方法的优点新方法的优点如果反应的选择性能达到如果反应的选择性能达到 100%2021/3/1412Example 2制备制备环氧丙烷 2021/3/1413427158741111858111

5、+ 18 = 12958111+ 18 + 58 100%=5842+ 71 + 74 100% = 31% C3H6O + CaCl2 + H2OCH3CH=CH2 + Cl2 + Ca(OH)2 =2021/3/1414传统方法的缺点传统方法的缺点L1. 原子利用率仅为原子利用率仅为31%, 也即也即, 每生产每生产1kg产产品将产生品将产生2kg废弃物。废弃物。L2. 所用的反应物所用的反应物 Cl2 是有害的是有害的, 会腐蚀反应会腐蚀反应设备并对人造成伤害设备并对人造成伤害,因此需要设计特殊的设因此需要设计特殊的设备并采取严格的保护措施。备并采取严格的保护措施。L 3. 得到产物必须

6、进行分离与纯化。得到产物必须进行分离与纯化。如果每步反应的选择性和产率都达到如果每步反应的选择性和产率都达到100% 2021/3/141542345818 C3H6O + H2OCH3CH=CH2 + H2O2 Titania- sillica molecular sieve58185858 + 18 100%=58 42 + 34 100% = 76%=The amount of target product formed2021/3/1416J 原子利用率很高 J 反应的副产物为水对环境没有影响. J 过氧化氢相比氯气要更安全新方法的优点新方法的优点如果反应的选择性为如果反应的选择性为

7、100%2021/3/1417问题?CH3CH=CH2 + 1/2 O2 C3H6O 2021/3/1418Example 3制备丙烯酸甲酯制备丙烯酸甲酯2021/3/1419 反应过程中使用的原料包括丙酮与氢氰酸。2021/3/1420NHOHCNO+NHO+ H2SO4ONH2.H2SO4ONH2.H2SO4+ CH3OHOO+ NH4HSO4(i)(ii)(iii)2021/3/1421 CH3C(CN)(OH) CH3CH3COCH3 + HCNCH3OOC(CH3)C=CH2 + NH4HSO4CH3OH, H2SO4CH3COCH3+ HCN + CH3OH + H2SO4CH3O

8、OC(CH3)C=CH2 + NH4HSO4AA100+115 100%=58273298100115100115 100%10058+27+32+98100AAAA=46%2021/3/1422传统方法的缺点传统方法的缺点L1. 原子利用率仅为原子利用率仅为 46%, 也即也即, 每生产每生产1kg产品将产生产品将产生 1kg的废弃物。的废弃物。L 2. 使用的原料氢氰酸是有害的使用的原料氢氰酸是有害的, 会腐蚀设备会腐蚀设备并对人员造成伤害并对人员造成伤害,因此因此需要设计特殊的因此因此需要设计特殊的设备并采取严格的保护措施。设备并采取严格的保护措施。L 3.得到产物必须进行分离与纯化。得

9、到产物必须进行分离与纯化。如果每步反应的选择性和产率都为如果每步反应的选择性和产率都为100%:2021/3/1423 新方法使用石脑油的分解（如热解）产物丙炔和和一氧化碳2021/3/1424使用的催化剂为 Pd(OAc)2Pd(OAc)22021/3/1425J 原子利用率极高 J 相对于氢氰酸,一氧化碳和甲醇对人员以及设备都要安全。J 反应过程没有产生废弃物。新方法的优点新方法的优点如果反应的选择性达到如果反应的选择性达到 100%2021/3/14264. 2 化学反应的原子经济性定义定义: 出现在目标分子中的原子占反应物所有原子的的比例。 原子利用率为100%的反应是理想的原子经济性

10、反应。19911991, ,Barry M. TrostBarry M. Trost1996, The Presidential Green Chemistry Challenge Award of USA2021/3/1427? 如何设计如何设计 原子经济反应原子经济反应2021/3/1428传统合成方法的缺点传统合成方法的缺点A + BC D2021/3/1429目标分子为 C 传统的合成方法 这一过程不可避免地产生的副产物,反应后需要处理,因而应被视为废物。 由于化学反应的特性,如果我们想采用这种反应,我们将无法避免这种缺点。2021/3/1430原子经济反应原子经济反应E + FTar

11、get product2021/3/1431设计新的原子经济反应如下图 优点: 反应物E、F中的所有原子都要被用于合成产物 , 使得原子利用率达到100%。不产生副产物无需处理废弃物无污染2021/3/1432问题v有机反应的类型: v哪种反应符合原子经济性?2021/3/1433几种常见反应的原子经济性几种常见反应的原子经济性 v(1)(1)重排反应重排反应 （原子经济性反应）（原子经济性反应） A B2021/3/1434(2) (2) 加成反应加成反应 （原子经济反应） A + B C丙烯的催化加氢反应 原子经济性为原子经济性为100% 2021/3/1435vCHCH2 2=CH=CH

12、2 2+H+H2 2O -CHO -CH3 3CHCH2 2OHOH vCHCH2 2=CH=CH2 2+HBr -CH+HBr -CH3 3CHCH2 2Br Br 2021/3/1436(3) (3) 取代反应取代反应 ( (非原子经济性）非原子经济性）A-B+C-D A-C+B-Dv丙酸乙酯与甲胺的取代反应生成丙酰甲胺和乙醇其原子利用率仅为65.41%。2021/3/1437(4) (4) 消除或降解反应（非原子经济性反应）消除或降解反应（非原子经济性反应）2021/3/1438甲基丙基氢氧化铵的热分解反应甲基丙基氢氧化铵的热分解反应（霍夫霍夫曼消除反应曼消除反应）生成丙烯、三甲胺和水生

13、成丙烯、三甲胺和水如以丙烯为目的产物如以丙烯为目的产物, ,其原子利用率仅为其原子利用率仅为35.30%35.30%。2021/3/1439反应中保护基团的使用也是影响原子经济的反应中保护基团的使用也是影响原子经济的一个重要因素一个重要因素 使用使用1,2- 1,2- 乙二醇保护酮基使之不与格氏试剂发生反应乙二醇保护酮基使之不与格氏试剂发生反应 2021/3/1440评价绿色反应时考虑的因素评价绿色反应时考虑的因素: :v 副产物的是否有毒有害副产物的是否有毒有害? ?v 反应所需能量是多少反应所需能量是多少? ?是否需要过多的能量来完成是否需要过多的能量来完成反应反应? ?v 合成时是否需要

14、溶剂或其它辅助原料来分离提纯合成时是否需要溶剂或其它辅助原料来分离提纯产物产物? ?v 反应是化学选择性、区域选择性、立体选择性还反应是化学选择性、区域选择性、立体选择性还是非立体选择性的是非立体选择性的? ?2021/3/1441Example合成卤代烃2021/3/1442原子利用率: 100%无副产物，无污染，对资源的消耗是最小的。3 摩尔目标分子/1摩尔副产物,浪费资源而且副产物是一种污染物3ROH + PX3 3RX + H3PO4RX + NaX RX + NaXRCH=CH2 + HX RX1摩尔目标分子 /1摩尔副产物，浪费资源而且副产物是一种污染物2021/3/1443更有效

15、的使用自然资源更有效的使用自然资源,延长期延长期寿命寿命 研究原子经济反应手性技术 反应物的原子全部转化为产物反应物的原子全部进入产物分子,且具有特定的立体结构面对自然资源枯竭问题 2021/3/1444尽可能彻底地提高反应的转化率和选择性 原子经济对于反应不产生废弃物是必要的,但这还不够。 低平衡转化 平行反应 2021/3/14454.3.4.3.原子经济与环境的影响 2021/3/1446Roger A.Sheldon in Roger A.Sheldon in 19921992它是用来量化生产过程对环境的影响 Idea:除目标产品之外的所有其他产物都被认为是废物 0403809 Gre

16、en Chemistry Chapter 2: Atom Economy Z. Weng2021/3/1447E=废 物 质 量目标产物质量原子利用率原子利用率=100%E=0反应过程中形成的废反应过程中形成的废弃物越多弃物越多,对环境的污对环境的污染越严重染越严重2021/3/1448不同化工及相关生产部门的E因子 工业部门工业部门 产量/吨吨 E 煤油 106 108 0.1 基本化工 104 10 6 1 5 精细化工 102 1 04 5 50 制药 10 103 25 1002021/3/1449废物对环境的污染与其毒害性有密切关系,而这一点在E因子中并不能体现出来。E因子仅给出了废

17、物与产物的比例。2021/3/1450环境商环境商 E-E因子Q-根据废物在环境中的行为给出的废物根据废物在环境中的行为给出的废物对环境的不友好程度对环境的不友好程度2021/3/14514.4 4.4 提高化学反应原子经济性的途径提高化学反应原子经济性的途径 提高化学反应原子经济性的途径提高化学反应原子经济性的途径v(1) (1) 开发新型催化材料提高反应的原子经济性开发新型催化材料提高反应的原子经济性Trost等使用不同的过渡金属作催化剂开发的原子经济性反应等使用不同的过渡金属作催化剂开发的原子经济性反应 2CH3CHCH2 2HOClCH3CHCH2OH Cl+ClOHCH3CHCH2+

18、CH3CHCH2OHClClOHCH3CHCH2+Ca(OH)2CH3CHCH22O+CaCl22H2O丙烯氧化制环氧丙烷丙烯氧化制环氧丙烷氯醇法次氯酸次氯酸石灰石灰废渣废渣 废水废水原子经济性原子经济性= 44%44%皂化皂化 钛硅分子筛（钛硅分子筛（TS-1TS-1）催化氧化法催化氧化法 新工艺的特点新工艺的特点: : v反应条件温和。常压反应条件温和。常压,40-50,40-50。 v氧源安全易得（氧源安全易得（30% 30% H H2 2O O2 2）, ,转化率高（以转化率高（以H H2 2O O2 2计算计算 为为93%93%）。）。 v选择性高达选择性高达97%97%以上以上,

19、,原子利用率原子利用率76.3%76.3%。 v副产物仅有水副产物仅有水, ,是低能耗、无污染的绿色化工是低能耗、无污染的绿色化工过程。过程。 v不足之处是不足之处是H H2 2O O2 2成本高。成本高。TS-1分子筛的选择氧化反应分子筛的选择氧化反应 (2) (2) 新反应加工途径提高反应的原子新反应加工途径提高反应的原子经济性经济性 （ 简化合成步骤简化合成步骤 ）2021/3/1457Example 1: Ibuprofen布洛芬 第一步第二步第三步第四步第五步第六步布洛芬BOOTS公司公司的方法的方法原子经济性原子经济性 40%布洛芬布洛芬镇静、镇静、止痛药的生产止痛药的生产2021

20、/3/1459BOOTSBOOTS公司生产布洛芬方法的原子经济性公司生产布洛芬方法的原子经济性ReagentsformulaReagentsFWUtilizedatomsWeight of utilized atomsUnutilized atomsWeight of unutilized atomsC10H1413410C, 13H133H1C4H6O31022C, 3H272C, 3H, 3O75C4H7ClO2122.5C, H133C, 6H, Cl, 2O109.5C2H5ONa68-02C, 5H, O, Na68H3O19-03H, O19NH3O33-03H, N, O33H4

21、O236H, 2O333H3Total:20C, 42H, N, 10O, Cl, Na514.5Ibuprofen13C, 18H, 2OIbuprofen206Waste products: 7C, 24H, N, 8O, Cl, NaWaste products:308.5原子利用率 = (206 / 514.5) 100% = 40% 第一步第一步第二步第二步第三步第三步BHC 公司新发公司新发明的绿色方法明的绿色方法简单简单多了多了!获获 1997 年美国总统年美国总统“绿色化学挑战奖绿色化学挑战奖”2021/3/1461BHC公司合成布洛芬的原子经济性Reagentsformula

22、ReagentsFWUtilizedatomsWeight of utilized atomsUnutilized atomsWeight of unutilized atomsC10H1413410C, 13H133H1C4H6O31022C, 3H, O432C, 3H, 2O59H222H2-0CO28C, O28-0Total:15C, 22H, 4O266Ibuprofen13C, 18H, 2OIbuprofen206Waste products: 2C, 4H, 2OWaste products:60原子利用率 = (206 / 266) 100% = 77% Example2

23、: 抗帕金森抗帕金森森药物森药物Lazbemide的绿色合成的绿色合成（1）从）从2-甲基甲基-5-乙基吡啶出发乙基吡啶出发（2）从）从2,5-二氯吡啶出发二氯吡啶出发原子利用率达原子利用率达100%用钯催化羰基化反应用钯催化羰基化反应2021/3/1463v提倡和实施原子经济化提倡和实施原子经济化 的先驱的先驱侯得榜先生侯得榜先生 2021/3/1464侯氏制碱法又名联合制碱法（1）NH3+H2O+CO2=NH4HCO3（2）NH4HCO3+NaCl=NH4Cl+NaHCO3（3）2NaHCO3（加热）=Na2CO3+H2O+CO2即: NaCl(饱和)+NH3+H2O+CO2=NH4Cl+

24、NaHCO32NaHCO3（加热）=Na2CO3+H2O+CO2 2021/3/1465总反应2NH3+H2O+CO2+2NaCl=2NH4Cl+Na2 CO3 原子利用率=1062*17+18+44+2*58.5=49.8%副产物,可作为肥料产物这是一个原子经济反应!中国绿色化学的拓荒者中国绿色化学的拓荒者冯怡生冯怡生v建成了世界上第一家以一种产建成了世界上第一家以一种产品的废弃物作为另一种产品的品的废弃物作为另一种产品的原料而循环生产的化工厂原料而循环生产的化工厂, ,成功成功地推出了地推出了“年产年产3 3万吨磷铵、万吨磷铵、4 4万吨磷石膏制硫酸联产万吨磷石膏制硫酸联产6 6万吨水万吨水泥泥”的装置。的装置。其重要经济利益在于其重要经济利益在于: : 以工业废料为原料以工业废料为原料, ,大幅度降低大幅度降低了生产成本了生产成本; ;将不同的产品依其内在的生产将不同的产品依其内在的生产联系联系, ,科学地排列组合成一套新科学地排列组合成一套新的工艺的工艺, ,减少了原料运输等过程减少了原料运输等过程, ,大大地节约了成本。大大地节约了成本。 2021/3/1467感动中国组委会授予闵恩泽的颁奖词感动中国组委会授予闵恩泽的颁奖词: : 在国家需要的时候在国家需要的时候, ,他站出来他站出来! !