第三章分析化学中的误差与数据处理

1、分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉分分 析析 化化 学学Analytical Chemistry分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉 定量分析的任务：准确测定试样中的组分的含量。定量分析的任务：准确测定试样中的组分的含量。 实际测定中，由于受实际测定中，由于受、等限制，测定结果不可能与真实值完全一致。同一分析人员等限制，测定结果不可能与真实值完全一致。同一

2、分析人员用同一方法对同一试样在相同条件下进行多次测定，测定结用同一方法对同一试样在相同条件下进行多次测定，测定结果也总不能完全一致，分析结果在一定范围内波动。果也总不能完全一致，分析结果在一定范围内波动。 客观上误差是经常存在的，客观上误差是经常存在的，。同时，。同时，。分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉例例 FeSO47H2O，测，测Fe2+理论值：理论值： Fe Fe2+ %= 100% FeSO47H2O =20.15%用分析手段测用分析手段测Fe2+：结果：结果说明说明分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉

3、蔡莉 分析结果误差通过分析结果误差通过表示。表示。（1） 表示测量值表示测量值(x)与真值与真值(xT)之间接近程度。即表之间接近程度。即表示测量结果的准确性。体现一个示测量结果的准确性。体现一个(一组一组)数据的准确性，以数据的准确性，以为参考。为参考。 分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉例：用分析天平称取两物体的重量分别为例：用分析天平称取两物体的重量分别为2.1750克和克和0.2175克，克，假定二者的真实重量各为假定二者的真实重量各为2.1751克和克和0.2176克，则两者的绝克，则两者的绝对误差分别为：对误差分别为： E1 = x1 x

4、T1 = 2.1750 2.1751 = 0.0001 （克）（克）E2 = x2 xT2 = 0.2175 0.2176 = 0.0001 （克）（克） 上列无法用绝对误差衡量准确度的高低，而上列无法用绝对误差衡量准确度的高低，而可可以用来比较不同情况下测定结果的准确度，更具有实际意义。以用来比较不同情况下测定结果的准确度，更具有实际意义。准确度的表示准确度的表示 绝对误差绝对误差：绝对误差：测量值绝对误差：测量值(x)与真值与真值(xT)之差，用之差，用E表示：表示： E = x xT分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉准确度的表示准确度的表示 相

5、对误差（相对误差（Er）相对误差是绝对误差占真值相对误差是绝对误差占真值 xT 的百分率：的百分率：上述例子两者的相对误差为：上述例子两者的相对误差为：Er1 = E1/xT1 100% = -0.0001/2.1751 100% = -0.005%Er2 = E2/xT2 100% = -0.0001/0.2176 100% = -0.05%100%100TTTrxxxxEE分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉%100%100TTTrxxxxEE分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉，严格意义上讲，真值是不可能

6、知道的，但下述情，严格意义上讲，真值是不可能知道的，但下述情况下的真值可以认为已知：况下的真值可以认为已知：(1)：化合物的理论组成：化合物的理论组成 例：铵盐中的含氮量：例：铵盐中的含氮量： N%=2N/(NH4)2SO4=28.01/132.1=21.20% (2)：国际计量大会上确定的长度、原子量、：国际计量大会上确定的长度、原子量、分子量、物理化学常数、物质的量单位等。分子量、物理化学常数、物质的量单位等。 (3)：由国家标准局提供的标准样品数据库提供的数：由国家标准局提供的标准样品数据库提供的数据或通过可靠的分析方法、最精密的仪器、多次平行测定。据或通过可靠的分析方法、最精密的仪器、

7、多次平行测定。分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉平均值平均值(算术平均值算术平均值)： n次测量：次测量： n1iin21xn1nxxxx中位数中位数(xM) 将测定数据由小到大排列，将测定数据由小到大排列，当当n为奇数时，最中间的数据为中位数。为奇数时，最中间的数据为中位数。X1、 X2 、 X3 、 、 X5 、 X6 、 X7 当当n为偶数时，中间两位数的平均数为中位数。为偶数时，中间两位数的平均数为中位数。X1、 X2 、 、 X5 、 X62XX43中位数样本平均值样本平均值分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处

8、理 蔡莉蔡莉（2） 是指在相同的条件下多次重复（平行）测定值之间是指在相同的条件下多次重复（平行）测定值之间的吻合程度（个别测定值与平均值之间的吻合程度），表示测的吻合程度（个别测定值与平均值之间的吻合程度），表示测定结果的再现性。定结果的再现性。 如果数据彼此接近，表示测定结果的精密度高，反之精密如果数据彼此接近，表示测定结果的精密度高，反之精密度低。度低。 精密度用精密度用“”表示。偏差越小精密度越高，所以表示。偏差越小精密度越高，所以。分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉相对标准偏差标准偏差相对平均偏差平均偏差相对偏差绝对偏差偏差%100:%10

9、021xddndddd：xdxx：drnii分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉绝对偏差是个别测量值与多次分析结果算术平均值之间绝对偏差是个别测量值与多次分析结果算术平均值之间的差值。的差值。 绝对偏差绝对偏差（di）= 个别测定值（个别测定值（x）- 算术平均值（算术平均值（ ）相对偏差相对偏差= 绝对偏差（绝对偏差（di）/算术平均值（算术平均值（ ） 100%平均偏差平均偏差：多次测定值偏差的绝对值的平均值。：多次测定值偏差的绝对值的平均值。没有正没有正负号负号。ndddnddnnii211计算时应取各个偏差的绝对值，否则它们之和将等于计算时应取

10、各个偏差的绝对值，否则它们之和将等于0。0021nnxxxxxxnxx分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉相对平均偏差相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分数。：平均偏差占平均值的百分数。没有正负号没有正负号。%100 xddr分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉标准偏差标准偏差：用统计学方法处理分析数据时，常用：用统计学方法处理分析数据时，常用标准偏差标准偏差来衡量一组测定值的精密度。来衡量一组测定值的精密度。11)(122ndnxsniiix）样本标准偏差（n 20） 当测量次数当测量次数n 20，标准偏差称

11、，标准偏差称样本标准偏差样本标准偏差，表示，表示。x分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉xnnn的区别很小，与时，当1nxnii21)()(总体标准偏差)(n：称为总体平均值：称为总体平均值对测量次数无限次增多时，标准偏差称为对测量次数无限次增多时，标准偏差称为总体标准偏差总体标准偏差 ， 。nxnxiinxlin22)(1)(s此时此时分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉相对标准偏差相对标准偏差（sr）：）： （有的书上又称为（有的书上又称为变异系数变异系数）%100sxsr 标准偏差是将单次测量偏差平方后再

12、求总和，所以标准偏差是将单次测量偏差平方后再求总和，所以，即用，即用比用比用好。好。分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉1、，可靠性大，能显示出较大的偏差。，可靠性大，能显示出较大的偏差。 测定次数在测定次数在3-20次时，可用次时，可用s来表示一组数据的精密度。来表示一组数据的精密度。2、称为称为，表明，表明n次测量中只有次测量中只有n-1个独立变化的偏差。个独立变化的偏差。3、偏差平方后再相加，消除了负号，除自由度和再开根。标偏差平方后再相加，消除了负号，除自由度和再开根。标准偏差是数据统计上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，准偏差是数据统计上

13、的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和合理。更加准确和合理。4、s对单次测量偏差平方和，避免单次测量偏差相加时正负抵消，对单次测量偏差平方和，避免单次测量偏差相加时正负抵消，使大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度。使大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度。11)(122ndnxsniiix分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉 极差极差 极差：测量数据中，测量值最大的与最小的之间的差值。极差：测量数据中，测量值最大的与最小的之间的差值。%100 xRx-x：Rminmax相对极差绝对极差分析化学分析化学分析化学中的

14、误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉1、误差表示测定值与真实值之差，反应测量值与真值的接近、误差表示测定值与真实值之差，反应测量值与真值的接近程度；偏差表示测定值与平均值之差，反映测量值与平均值程度；偏差表示测定值与平均值之差，反映测量值与平均值或各次测量值之间的接近程度。或各次测量值之间的接近程度。2、精密度只检验平行测定值之间的符合程度，和真值无关，、精密度只检验平行测定值之间的符合程度，和真值无关，只反映测量的偶然误差的大小；准确度则检验测定值与真值只反映测量的偶然误差的大小；准确度则检验测定值与真值的符合程度，同时反映系统误差和偶然误差的大小。的符合程度，同时反映系统误差

15、和偶然误差的大小。分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉1x2x3x4x1.精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件；2.精密度好，不一定准确度高。精密度好，不一定准确度高。 精密度高，准确度不一定高；准确度高，需要精度度高；在消精密度高，准确度不一定高；准确度高，需要精度度高；在消除了系统误差的前提下，精密度高，准确度才高。除了系统误差的前提下，精密度高，准确度才高。分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所测结果不精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所

16、测结果不可靠，也就失去了衡量准确度的前提；可靠，也就失去了衡量准确度的前提；高的精密度不一定能保证高的准确度，但只有高的精密度高的精密度不一定能保证高的准确度，但只有高的精密度才可能有高的准确度。才可能有高的准确度。分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉精密度高，准确度一定高？精密度高，准确度一定高？准确度高，精密度一定高？准确度高，精密度一定高？误差的绝对值与绝对误差是相同的？误差的绝对值与绝对误差是相同的？ 分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处

17、理 蔡莉蔡莉1.从精密度好就可断定分析结果可靠的前提是（从精密度好就可断定分析结果可靠的前提是（ ） A. 随机误差小；随机误差小； B. 系统误差小；系统误差小； C. 平均偏差小；平均偏差小； D. 相对偏差小。相对偏差小。2.准确度、精密度、系统误差、偶然误差之间的关系正准确度、精密度、系统误差、偶然误差之间的关系正 确的是（确的是（ ）。）。 A准确度高，精密度一定高；准确度高，精密度一定高； B偶然误差小，准确度一定高；偶然误差小，准确度一定高； C准确度高，系统误差、偶然误差一定小；准确度高，系统误差、偶然误差一定小； D精密度高，准确度一定高；精密度高，准确度一定高； E偶然误差

18、影响测定的精密度，但不影响准确度。偶然误差影响测定的精密度，但不影响准确度。 分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉3. 对某一样品进行分析：测定结果的平均值为对某一样品进行分析：测定结果的平均值为6.96 %，标，标准偏差为准偏差为0.03。的测定结果的平均值为。的测定结果的平均值为7.10 %，标准偏，标准偏差为差为0.05。其真实值为。其真实值为7.02 %，与的结果比较，的测，与的结果比较，的测定结果是（）定结果是（）A 不太准确，但精密度较好不太准确，但精密度较好 B 准确度较好，但精密度较差准确度较好，但精密度较差C 准确度较好，精密度也好准

19、确度较好，精密度也好 D 以上说法都不对以上说法都不对 分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉 是测量过程中某些经常性的、固定的原因所造是测量过程中某些经常性的、固定的原因所造成的比较恒定的误差。成的比较恒定的误差。:同一测量条件下，误差的大小、正负可反复出现，并同一测量条件下，误差的大小、正负可反复出现，并 可以测量；可以测量； 主要影响分析结果的准确度，对精密度影响不大；主要影响分析结果的准确度，对精密度影响不大； 可用一定的方法减少或消除系统误差。可用一定的方法减少或消除系统误差。重现性重现性分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据

20、处理数据处理 蔡莉蔡莉主观误差操作误差仪器和试剂误差方法误差系统误差从产生的原因上可分为分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉由于分析方法本身不够完善或有由于分析方法本身不够完善或有缺陷而造成的误差缺陷而造成的误差不因人而异不因人而异仪器不够精确而造成的误差仪器不够精确而造成的误差试剂不纯和蒸馏水中的微量杂质试剂不纯和蒸馏水中的微量杂质而造成的误差而造成的误差由于分析人员的操作不够正确而由于分析人员的操作不够正确而造成的误差造成的误差因人而异因人而异由于分析者的主观原因而造成的由于分析者的主观原因而造成的误差误差分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学

21、中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉1、：分析方法本身不够完善而造成的误差。例：重：分析方法本身不够完善而造成的误差。例：重量分析中的沉淀不够完全或吸附杂质；在滴定分析中反应不量分析中的沉淀不够完全或吸附杂质；在滴定分析中反应不完全，副反应；比色分析中干扰离子的影响等。完全，副反应；比色分析中干扰离子的影响等。 消除方法：作消除方法：作，用已知组分的标准试样进行多，用已知组分的标准试样进行多次测定。通过次测定。通过校正试样的分析结果。校正试样的分析结果。标准试样测定值标准试样标准值校正系数 校正系数试样测定值分析结果分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉

22、2.：仪器本身不够准确和试剂不纯而造：仪器本身不够准确和试剂不纯而造成的误差。如天平臂长不等，砝码、滴定管、吸量管、容量成的误差。如天平臂长不等，砝码、滴定管、吸量管、容量瓶刻度不准，分光光度计没有预热，以及试剂（包括纯水）瓶刻度不准，分光光度计没有预热，以及试剂（包括纯水）纯度较差。纯度较差。纯度：工业纯纯度：工业纯 化学纯化学纯 分析纯分析纯 10%）的测定，一般要求分析结果有）的测定，一般要求分析结果有4位有效数字；位有效数字； 对于中含量组分（对于中含量组分（1%10%），一般要求），一般要求3位有效数字；位有效数字； 对于微量组分（对于微量组分（1%），一般只要求），一般只要求2位有

23、效数字。位有效数字。分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉:字的位数是以下运算结果的有效数10010004182. 13206.162)39. 400.20(0982. 0分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉用剩余量滴定法测定软锰矿中用剩余量滴定法测定软锰矿中MnO2的含量，其测定结果按下式的含量，其测定结果按下式计算：计算： 分析结果应以几位有效数字报出：（分析结果应以几位有效数字报出：（ ） a、五位、五位 b、两位、两位 c、四位、四位 d、三位、三位%100000. 194.86251000102500.

24、 008.3007.1267500. 0%MnO2%100000. 194.86)001880. 0005948. 0(%100000. 194.86)25100017520. 01 .1267500. 0(分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉1、意义：表示在某一值的范围内，测量值出现在此范围的频、意义：表示在某一值的范围内，测量值出现在此范围的频率（次数）。率（次数）。2、极差、极差3、组数、组数

25、 组数的多少视测定的数据多少而定，数据多时分组数的多少视测定的数据多少而定，数据多时分成成10-20组，数据较少（组，数据较少（n50）时分成）时分成5-7组。组。4、组距、组距 极差与组数之比。极差与组数之比。5、频数、频数 每组中数据出现的个数。每组中数据出现的个数。6、相对频数、相对频数 频数与数据总数之比。频数与数据总数之比。由由和各和各可以作出频数分布的直方图可以作出频数分布的直方图分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉 对于频数分布图，如果测定次数不断增加，组距越来对于频数分布图，如果测定次数不断增加，组距越来越小，分组越来越多时，频数分布的

26、形状将逐渐趋向于一越小，分组越来越多时，频数分布的形状将逐渐趋向于一条曲线，它条曲线，它。分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉 随机误差服从正态分布规律，可用正态分布曲线（高斯随机误差服从正态分布规律，可用正态分布曲线（高斯分布的正态概率密度函数）表示：分布的正态概率密度函数）表示：x表示测量值；表示测量值；y误差出现的概率密度；误差出现的概率密度； 无限次测量的总体平均值，表示无限个数据的集中趋势（无无限次测量的总体平均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值）；系统误差时即为真值）； 总体标准偏差，表示数据的离散程度；总体标准偏差，表示数

27、据的离散程度；x -为偶然误差为偶然误差 222)(21)(xexfy分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉 和和 是两个重要的参数。是两个重要的参数。 表示正态分布曲线最高点的横坐标值；表示正态分布曲线最高点的横坐标值； 表示总体平均值表示总体平均值 到曲线拐点间的距离。到曲线拐点间的距离。分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉 决定曲线在决定曲线在x轴的位置。轴的位置。分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉 决定曲线的形状：决定曲线的形状： 1 2 5，减小趋势减慢；，减

28、小趋势减慢； n 10，改变很小。，改变很小。通常测量通常测量次，要求高时测量次，要求高时测量次。次。平均值的标准偏差与测量次数的关系平均值的标准偏差与测量次数的关系分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉 偶然误差的正态分布曲线是在无数次测量，已知总体标偶然误差的正态分布曲线是在无数次测量，已知总体标准偏差准偏差 的情况下作的。实际上，常测量数据不多，总体标准的情况下作的。实际上，常测量数据不多，总体标准偏差偏差 未知。常用样本标准偏差未知。常用样本标准偏差s代替总体标准偏差代替总体标准偏差来估计测来估计测量值的分布情况。用量值的分布情况。用s代替代替时

29、，偶然误差的分布不是正态分时，偶然误差的分布不是正态分布，而是布，而是t分布。分布。 )( xuxsxt)( snxt)(平均值的标准偏差平均值的标准偏差分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉正态分布曲线与测量次数正态分布曲线与测量次数(自由度自由度)无关；只要无关；只要u值一定，相应值一定，相应的概率的概率(置信度置信度)就一定。就一定。t分布曲线与自由度有关；即使分布曲线与自由度有关；即使t值一定，由于值一定，由于f值不同时，相值不同时，相应曲线对应的面积应曲线对应的面积(即概率、置信度即概率、置信度)也不相同。也不相同。当当f ，t分布曲线趋近于正

30、态分布，正态分布是分布曲线趋近于正态分布，正态分布是t分布的特分布的特殊情况。殊情况。分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉正态分布与正态分布与 t 分布区别分布区别1正态分布正态分布描述无限次测量数据描述无限次测量数据 t分布分布描述有限次测量数据描述有限次测量数据2正态分布正态分布横坐标为横坐标为u； t 分布分布横坐标为横坐标为 t3所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率(置信度置信度) P 正态分布：正态分布：P 随随u变化；变化；u一定，一定，P一定一定 t分布：分布：P 随随 t 和和f 变化。变化。

31、已知已知P和和f可查表可查表得到得到t值值分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉ft,值的，自由度为表示置信度为值的，自由度为表示置信度为tttt4%9910%954,01. 010,05. 0显著性水平,1P分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉ux)( xu根据置信度查表根据置信度查表分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉 用样本平均值来估计总体平均值。用样本平均值来估计总体平均值。 ntsxtsxxnuxuxx表示在某一置信度下，以样本平均值为中心，包含总体平表示在某一

32、置信度下，以样本平均值为中心，包含总体平均值在内的置信区间。均值在内的置信区间。分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉 。表示总体平均值表示总体平均值 （通常认为是真值）与样本平均值（通常认为是真值）与样本平均值 间的间的关系，说明样本平均值的可靠性。关系，说明样本平均值的可靠性。平均值的置信区间取决于测定的平均值的置信区间取决于测定的、和和。若置信水平一定，测量次数越多，测量精密度越高，平均值就若置信水平一定，测量次数越多，测量精密度越高，平均值就越接近真值。越接近真值。xntsx 分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理

33、蔡莉蔡莉 3.4显著性检验显著性检验分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉 判断某些数据是否引入了系统误差。若有判断某些数据是否引入了系统误差。若有系统误差，则数据之间存在显著性差异，否则无显系统误差，则数据之间存在显著性差异，否则无显著性差异，由偶然因素所引起的偶然误差。著性差异，由偶然因素所引起的偶然误差。 t检验法用于检验法用于之间或之间或之间是否存在显著性差异。之间是否存在显著性差异。分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉（1）计算出）计算出t计计值值（2）根据置信度和自由度查表）根据置信度和自由度查表t表

34、表值的大小值的大小（3）比较）比较t计计和和t表表 t计计t表表时，时， 存在显著性差异，存在系统误差。存在显著性差异，存在系统误差。 t计计t表表时，时， 无显著性差异，不存在系统误差。无显著性差异，不存在系统误差。和xsnxtntsx计和x分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉 （1）根据数据分别求出两组值的）根据数据分别求出两组值的 n1、 s1 、 n2 、s2 、 （2）求二者合并标准偏差）求二者合并标准偏差x1) 1() 1()()(21222211nnxxxxsii总自由度偏差的平方和x2分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与

35、数据处理数据处理 蔡莉蔡莉 （3）求平均值所对应的）求平均值所对应的t值值 （4）比较）比较t计计与与t表表：t计计t表表：存在显著性差异，两个平均值不属于同一个总：存在显著性差异，两个平均值不属于同一个总体，存在系统误差。体，存在系统误差。t计计t表表：不存在显著性差异，两个平均值属于同一个总：不存在显著性差异，两个平均值属于同一个总体，不存在系统误差。体，不存在系统误差。212121nnnnsxxt计注：注：ta,f，总自由度，总自由度f=n1+n2-2分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉检验两组数据之间检验两组数据之间是否存在显著性差异是否存在显

36、著性差异1、求各组数据的标准偏差及方差、求各组数据的标准偏差及方差2、求、求F值：值：3、根据自由度和置信度，在表中查出、根据自由度和置信度，在表中查出F值。值。4、比较、比较F计计与与F表表： F计计F表表：两组数据精密度存在显著性差异：两组数据精密度存在显著性差异 F计计F表表：两组数据精密度不存在显著性差异：两组数据精密度不存在显著性差异 1)(1)(222nxxsnxxsii122小大计SSF分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉3.5可疑值取舍可疑值取舍分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉 在测量数据中

37、，有可能有一些数据与其它数据相差较在测量数据中，有可能有一些数据与其它数据相差较大，这些数据由较大的系统误差或过失误差所引起的，这大，这些数据由较大的系统误差或过失误差所引起的，这些数据是否舍去或保留，应通过以下方法来判断。些数据是否舍去或保留，应通过以下方法来判断。 一、一、 1 1、求出其、求出其的其它数据的平均值的其它数据的平均值 及平均偏及平均偏差差 2 2、比较、比较四倍平均偏差法法 d41nx1nd的关系与可疑值114nndx 该法存在较大误差，但方法简单，不必查表。若与其他检查该法存在较大误差，但方法简单，不必查表。若与其他检查法矛盾，以其他法为准。法矛盾，以其他法为准。分析化学

38、分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉1、将数据由小到大地排列。、将数据由小到大地排列。X1、X2 Xn2、计算出测量数据的、计算出测量数据的S、3、求统计量、求统计量T值值4、根据、根据n及及p查表查表Tn、p5、比较、比较T计计与与T表表： T计计T表表：此值为可疑值，应舍去：此值为可疑值，应舍去 T计计T表表：此值不是可疑值，应保留：此值不是可疑值，应保留sxx，xsxx，xnn计计为可疑时为可疑时TT11x引入样本平均值、样本标准偏差，准确度较好引入样本平均值、样本标准偏差，准确度较好分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理

39、蔡莉蔡莉 1、将数据由小到大地排列。、将数据由小到大地排列。X1、X2 Xn 2、求极差、求极差 R = Xn -X1 3、求邻差、求邻差 Xn -Xn-1、 X2 - X1 4、求、求Q计计： 5、根据、根据n及及P查表查表Q表表： 6、比较、比较Q计计与与Q表表： Q计计Q表表：此值为可疑值，应舍去：此值为可疑值，应舍去 Q计计Q表表：此值不是可疑值，应保留：此值不是可疑值，应保留11211xxxxQxxxxQnnnn计计极差邻差分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉 分析化学中经常用工作曲线来获取未知物的量。分析化学中经常用工作曲线来获取未知物的量。A与与c的关的关系是否为线形相关系是否为线形相关(各实验点是否全部落在一条直线上各实验点是否全部落在一条直线上?) -分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉截距截距: :斜率斜率: :nxbyxbyaniniii1121xxyyxxbiiiniy=a+bx分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉1. r值计算值计算2222yyxxyyxxyyxxbriiiiii分析化学分析化学分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理 蔡莉蔡莉2. r值的物理意义