大学化学(无机类)化学反应的方向和吉布斯自由能变(授课讲义)

1、第二章第二章 化学反应的方向化学反应的方向、速率和限度、速率和限度第二章第二章 化学反应的方化学反应的方向、速率和限度向、速率和限度第一节第一节 化学反应的方向和吉布化学反应的方向和吉布斯自由能变斯自由能变2.1.1化学反应的自发过程化学反应的自发过程自发过程自发过程在一定条件下不需外界作功，一经引发就在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程。能自动进行的过程。例如例如: 水总是自动地从高处向低处流水总是自动地从高处向低处流,铁在铁在 潮湿的空气中易生锈。潮湿的空气中易生锈。要使非自发过程得以进行要使非自发过程得以进行, 外界必须作功外界必须作功。例如：欲使水从低处输送到高处，可借

2、助例如：欲使水从低处输送到高处，可借助 水泵作机械功来实现。水泵作机械功来实现。注意：注意：能自发进行的反应，并不意味着其能自发进行的反应，并不意味着其 反应速率一定很大反应速率一定很大2.1.2影响化学反应方向的因影响化学反应方向的因素素化学反应的焓变化学反应的焓变自发过程自发过程一般一般都朝着能量降低的方向进行都朝着能量降低的方向进行。能量越低，体系的状态就越稳定。能量越低，体系的状态就越稳定。 对化学反应对化学反应, 很多放热反应在很多放热反应在298.15K, 标标准态下是自发的。准态下是自发的。 例如例如: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) rHm =

3、 -890.36 kJmol-1 曾试图以反应的焓变曾试图以反应的焓变 ( rHm) 作为反应自发作为反应自发性的判据。认为在等温等压条件下，当性的判据。认为在等温等压条件下，当 rHm 0时时: 化学反应不能自发进行化学反应不能自发进行但实践表明但实践表明: 有些吸热过程有些吸热过程( rHm 0) 亦能自发进行亦能自发进行。例如例如 1.1.NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq) rHm = 14.7 kJmol-12.Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g)12 rHm=31.05 kJmol-1可见，把焓变作为反应自发性的判据是不可见，把焓变作为反应自发性的判据是不

4、准确准确、不全面的不全面的。除了反应焓变以外除了反应焓变以外，还有还有其它因素其它因素( (体系混乱度的增加和温度等体系混乱度的增加和温度等),),也是影响许多化学和物理过程自发进行的也是影响许多化学和物理过程自发进行的因素。因素。 2.1.2影响化学反应方向的因影响化学反应方向的因素素为什么有些吸热过程亦能自发进行呢为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?例如例如 1.NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq) rHm = 14.7 kJmol-1NH4Cl晶体中晶体中NH4+ 和和Cl- 的排列是整齐有的排列是整齐有序的序的。NH4C1晶体进入水中后晶体进入水中后，形成水合形成水合离

5、子离子(以以aq表示表示)并在水中扩散。在并在水中扩散。在NH4Cl溶液中溶液中，无论是无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是还是水水分子，它们的分布情况比分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解前溶解前要混乱得多。要混乱得多。2.1.2影响化学反应方向的因影响化学反应方向的因素素为什么有些吸热过程亦能自发进行呢为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?2. Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g)12 rHm=31.05 kJmol-1再如再如反应前后反应前后, 不但物质的种类和不但物质的种类和“物质的量物质的量”增多增多, 并产生了热运动并产生了热运动自由度很大的气体自由度很大的气体, 整

6、个物质体系整个物质体系的混乱程度增大。的混乱程度增大。化学反应的熵变化学反应的熵变熵的概念：熵的概念：体系内组成物质粒子运动的混乱程度。体系内组成物质粒子运动的混乱程度。熵是描述物质混乱度大小的物理量。熵是描述物质混乱度大小的物理量。物质物质(或体系或体系) 混乱度越大混乱度越大,对应的熵值越大对应的熵值越大。符号：符号：S 。单位。单位: J K-1在在0K时时,一个纯物质的完美晶体一个纯物质的完美晶体,其组分粒其组分粒子子(原子原子、分子或离子分子或离子)都处于完全有序的排都处于完全有序的排列状态列状态, 混乱度最小混乱度最小, 熵值最小。熵值最小。把任何纯物质的完美晶体在把任何纯物质的完

7、美晶体在0K时的熵值规时的熵值规定为零定为零(S00)。化学反应的熵变化学反应的熵变熵的性质：熵的性质：熵是状态函数。熵是状态函数。温度升高温度升高, 体系或物质的熵值增大。体系或物质的熵值增大。据此据此, 可求得在其它温度下的熵值可求得在其它温度下的熵值(ST)。例如：我们将一种纯晶体物质从例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到升到 任一温度任一温度(T),并测量此过程的熵并测量此过程的熵变变 量量(S), 则该纯物质在则该纯物质在T K时的熵时的熵 S ST - S0 ST - 0 ST标准摩尔熵标准摩尔熵某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔

8、熵。值称为标准摩尔熵。符号：符号：Sm单位：单位：Jmol-1K-1注意注意：(1) 纯净单质在纯净单质在298.15K时时Sm0；(2) 物质的聚集状态不同其熵值不同；物质的聚集状态不同其熵值不同； 同种物质同种物质 Sm(g)Sm (1)Sm(s)(3) 物质的熵值随温度的升高而增大；物质的熵值随温度的升高而增大；(4) 气态物质的熵值随压力的增大而减小。气态物质的熵值随压力的增大而减小。因为熵是一种状态函数因为熵是一种状态函数化学反应的标准摩尔反应熵变化学反应的标准摩尔反应熵变 ( rSm )只取决于反应的始态和终态，而与只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关变化的途径无关。 rS

9、m i Sm(生成物生成物) + i Sm(反应物反应物)标准摩尔反应熵变标准摩尔反应熵变 计算反应：计算反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的的 rSm例例解：解： 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.138 256.76 rSm2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.78)-2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1=-188.06 Jmol-1K-1注意熵的符号和单位注意熵的符号和单位化学反应的吉布斯自由能变化学反应的吉布斯自由能变热化学反应方向的判据热化学反应方向的判据摩尔吉布斯自由能变

10、量摩尔吉布斯自由能变量(简称自由能变简称自由能变)，以以 rGm表示，单位：表示，单位：kJmol-1。吉布斯公式吉布斯公式在等温、等压下在等温、等压下,不作非体积功的前提下不作非体积功的前提下，化学反应摩尔吉布斯自由能变，化学反应摩尔吉布斯自由能变( rGm)与摩尔反应焓变与摩尔反应焓变( rHm)、摩尔反应熵变、摩尔反应熵变( rSm)、温度、温度(T )之间有如下关系之间有如下关系: rGm rHm T rSm化学反应的吉布斯自由能变化学反应的吉布斯自由能变热化学反应方向的判据热化学反应方向的判据在等温在等温、等压的封闭体系内等压的封闭体系内, 不作非体积功不作非体积功, rGm可作为热

11、化学反应自发过程的判据可作为热化学反应自发过程的判据。即即: rGm 0 非自发过程，非自发过程，化学反应逆向进行化学反应逆向进行化学反应的吉布斯自由能变化学反应的吉布斯自由能变热化学反应方向的判据热化学反应方向的判据等温、等压的封闭体系内，不作非体等温、等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，任何自发过程总是朝积功的前提下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能着吉布斯自由能(G)减小的方向进行。减小的方向进行。 rGm 0 时时, 体系的体系的G降低到最小值降低到最小值, 反应达平衡。此即为著名的反应达平衡。此即为著名的最小自由最小自由能原理能原理。 rGm rHm-T rSm各种各种情况情况符

12、号符号反应情况反应情况 rHm rSm rGm1-+-任何温度下均为任何温度下均为自发反应自发反应2+-+任何温度下均为任何温度下均为非自发反应非自发反应3+常温常温(+)高温高温(-) 常温下为非自发反应常温下为非自发反应高温下为自发反应高温下为自发反应4-常温常温(-)高温高温(+) 常温下为自发反应常温下为自发反应高温下为非自发反应高温下为非自发反应“高温高温”是指当是指当T 时时rHm rSm2.1.3热化学反应方向的判断热化学反应方向的判断标准摩尔吉布斯自由能变标准摩尔吉布斯自由能变(rGm) 的计算和反应方向的判的计算和反应方向的判断断 标准态时，吉布斯公式为：标准态时，吉布斯公式

13、为： rGm rHm - T rSm等温、等压下等温、等压下, 反应在标准态时自发进反应在标准态时自发进行的判据行的判据rGm 0在在298.15K、标准态下标准态下,反应反应不能自发分解不能自发分解。解：解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)(2)解法解法fHm/(kJmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509rHm=fHm(CaO)+fHm(CO2)-fHm(CaCO3)=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kJmol-1=178.32 kJmol-1Sm/(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74rSm=Sm(Ca

14、O)+Sm(CO2)-Sm(CaCO3)=(39.75+213.74)-92.9 Jmol-1K-1=106.6 Jmol-1K-1rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-TrSm(298.15K) rGm=178.32-298.15106.610-3 kJmol-1 =130.4 kJmol-10在在298.15K、标准态下，反应不能自发分解、标准态下，反应不能自发分解。非标准摩尔吉布斯自由能变非标准摩尔吉布斯自由能变(rGm) 的计算和反应方向的判的计算和反应方向的判断断 对于气体反应：对于气体反应： p(Y)/p y p(Z)/p z J = p(C)/p c p(D)/p

15、d水溶液中离子反应：水溶液中离子反应： c(Y)/c y c(Z)/c z J = c(C)/c c c(D)/c d纯固态或液态处于标准态与否对反应的纯固态或液态处于标准态与否对反应的rGm影响较小影响较小 ，在，在J式中不出现。式中不出现。 等温、等压及非标准态下等温、等压及非标准态下, 对任一反应：对任一反应：cC + dD yY + zZ rGm=rGm+RTlnJ J反应商反应商MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l)例例非标准态时：非标准态时：rGm=rGm+RTlnJrGm c(Mn2+)/c p(Cl2)

16、/p =rGm+RTln c(H+)/c 4 c(Cl-)/c 2 计算计算723K、非标准态下、非标准态下, 下列反应的下列反应的rGm,并判断反应自发进行的方向。并判断反应自发进行的方向。2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)分压分压/Pa 1.0104 1.0104 1.0108例例解：解： 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.138 256.76rHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72rHm=2fHm(SO3)-2fHm(SO2)+fHm(O2)=2(-395.72)-2(-296.830) k

17、Jmol-1=-197.78 kJmol-1 rSm=2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.76)-2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1= -188.06 Jmol-1K-1 rGm(723K)=rHm(723K)+TrSm(723K) rHm(298K)+TrSm(298 K)rGm(723K)=(-197.7810-3)+723(-188.06)Jmol-1 = -61813 Jmol-1 p(SO3)/p 2 RTlnJ=8.314723lnJmol-1 p(SO2)/p 2 p(O2)/p (1.0108)2 (1.0105) =8.31472

18、3ln Jmol-1 (1.0104)2 (1.0104)=124590.5 Jmol-1 rGm(723K)=rGm(723K)+RTlnJ =(-61813+ 124590.5) Jmol-1 =62.777 kJmol-1 rGm0，反应自发向左进行。，反应自发向左进行。2.1.4 使用使用rGm 判据的条件判据的条件反应体系必须是封闭体系，反应过程中体反应体系必须是封闭体系，反应过程中体系与环境之间不得有物质的交换，如不断系与环境之间不得有物质的交换，如不断加入反应物或取走生成物等；加入反应物或取走生成物等；反应体系必须不作非体积功反应体系必须不作非体积功(或者不受外界或者不受外界如如“场场”的影响的影响)，反之，判据将不适用。，反之，判据将不适用。例如：例如：2NaCl(s) 2Na(s) + Cl2(g),rGm 0反应不能自发进行反应不能自发进行,但如果采用电解的方但如果采用电解的方法法(环境对体系作电功环境对体系作电功), 则可使其向右进行则可使其向右进行。2.1.4 使用使用rGm 判据的条件判据的条件rGm只给出了某温度、压力条件下只给出了某温度、压力条件下( 而且而且要求始态各物质温度、压力和终态相等要求始态各物质温度、压力和终态相等)反反应的可能性应的可能性, 未必能说明其它温度、压力未必能说明其它温度、压力条件下反应