济南大学分析化学配位滴定PPT学习教案

1、会计学1济南大学分析化学配位滴定济南大学分析化学配位滴定 YMMYMYK将(3)(4)式代入(5)式得 tMMMMYMMMKcccK展开 cMM=KtM2 KtM cM+ KtM cM 整理得 KtM2+ Kt cM（-1）+1 M- cM=0 （6）(5) （配位滴定曲线方程） 第1页/共39页绘制配位滴定的滴定曲线 第2页/共39页1金属离子浓度的影响 cM越大，滴定曲线起点低，pM突跃就越大。2KMY大小的影响KMY越大，反应越完全， pM突跃就越大。aKMY值越大， KMY值增大，pM突跃也大，反之就小。b溶液pH越小，Y（H）越大， KMY越小，pM突跃变小。 c缓冲溶液及其它辅助络

2、合剂有络合作用 当缓冲剂或辅助络合剂浓度越大，M（L）越大， KMY越小，使pM突跃变小。第3页/共39页三、化学计量点的计算 MYYMMYK 络合物MY稳定 spMY2spMMYMcKMYspMMKc 化学计量点时：M Y )lgp(21pMMYspMspKc金属离子的分析浓度按计量点体积计算的spMc= spMc第4页/共39页 0MMspMsp2spMYcK MYspMMY2sp2411MKcK一般 14spMMYcK MYspMMYspMMYsp24MKcKcK)p(lg21pMspMMYspcK另一个方法：第5页/共39页OH- 化学计量点时，ccusp=1.010-2 molL-1

3、，NH3sp=0.10 molL-1Cu(NH3)=1+1NH3+2NH32+5NH35=1+104.310.10 +107.98（0.10）2+1011.02（0.10）3 +1013.32（0.10）4+1012.86（0.10）5=1.8109=109.3650. 5)99. 800. 2(21)lgp(21pCuCuYspCuspKcpH=10时， lgY（H）=0.45， Cu(OH)109.36，Cu(OH)可略 lgKCuY=lgKCuY- lgY（H）-lgCu(NH3) =18.80-0.45-9.36=8.99Cu + Y = ZnY H+ NH3 第6页/共39页13.

4、5)25. 800. 2(21)lgp(21pMgMgYspMgKc计算结果表明，尽管K CuY与K MgY相差颇大，但在氨性溶液中，由于Cu2+的副反应，使K相差很小，化学计量点时的pM值也很接近。因此，如果溶液中有Cu2+和Mg2+共存将同时被EDTA滴定，得到Cu2+ 与Mg2+的和量。第7页/共39页例: 在pH=10,cNH3=0.25mol/L的氨性缓冲溶液中，以2.010-2 mol/LEDTA溶液滴定2.010-2 mol/LZn2+，计算化学计量点的pZn 和 pZn。H+ OH- NH3 H+ NH4+思路：pZnspKMYY(H)、 Zn(OH)、 Zn(NH3)NH31

5、0. 0225. 0101010OHOHNH74. 444spNHbNH333cKc第8页/共39页26. 934aHNH4310HNHNH1NHHNH4KK或：18. 110101H1NHNHNHNHNH1026. 9HNH34333(H)NH43K10. 018. 1225. 0NHNH(H)NHsp3sp33Zn(NH3)=1+1NH3+ 2NH32+3NH33+4NH34=1+102.270.10 +104.61-2+107.01-3+109.06-4 105.06+104.01=105.10Zn(OH)=1+1OH-+ 2OH-2+3OH-3+4OH-4=1+104.4-4.0 +1

6、010.1-8.0+1014.2-12.0+1015.5-16.0102.2+102.1=102.45 第9页/共39页1 . 51 . 54 . 2)Zn(NHZn(OH)Zn1011010139 .105 . 01 . 55 .16lglglglgY(H)ZnZnYZnYKK Znsp=10-6.56 .1110. 55 . 6Znspsp101010ZnZn5 . 6)2102lg(9 .1021)p(lg21pZn2spZnZnYspcK%003. 0%1001010%100Zn25 . 6Znc即化学计量点时未与EDTA络合的Zn占总Zn的百分数尽管副反应较严重，但却符合容量分析的要

7、求0.1% 第10页/共39页6-1 指示剂作用原理6金属离子指示剂 金属指示剂是一种有机络合剂，可与被测金属离子形成有色络合物，其颜色与游离指示剂的颜色不同。滴定前，加入指示剂： M + In（甲色） = MIn（乙色）EDTA滴定过程中： M(大部分)+Y = MY 终点附近时： MIn + Y = MY + In（甲色） 终点：乙色 (MIn) 甲色(In)第11页/共39页6金属离子指示剂铬黑T(EBT) 滴定前，Mg2+溶液（pH=910）中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T（蓝色）+ Mg2+ Mg-铬黑T（酒红色）6-1 指示剂作用原理Mg-铬黑T（酒红色）+ ED

8、TA Mg-EDTA + 铬黑T（蓝色）滴定终点时:第12页/共39页6-2 金属离子指示剂应具备的条件1颜色对比度要大：在一定的酸度下，指示剂本身的颜色应与指示剂与金属离子形成配合物的颜色有明显不同。 2MIn配合物的稳定性要适当：即KMIn 要足够大（防止终点提前），但必须KMInKMY 。 若稳定性太强，则在终点时EDTA就不能从MIn中夺取出M离子；若稳定性太弱，易离解，则终点不敏锐或提前到达 3MIn水溶性要好，显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。 4金属指示剂要有良好选择性。 6 金属离子指示剂第13页/共39页6 金属离子指示剂6-3 指示剂的理论变色点 M + In = M

9、In In(H)MInMIn1InMMInKK )n(HMInMInlglgInMInlgpMlgIKK1lgpM,MIn,110InMInMIn-K色为主时1lgpM,In,101InMInMIn-K色为主时H+HIn第14页/共39页理论变色范围:1lgpMMInK理论变色点:In(H)MInMInteplglglpMpMKgK若金属离子还有副反应:MIn(H)MInMteplglglglgpMpMK结论：金属指示剂的理论变色点随着pH的变化而变化 而酸碱指示剂却有着确定的理论变色点金属指示剂的选择原则: 尽量使pMep与pMsp一致6 金属离子指示剂第15页/共39页已知：EBT pKa

10、1=6.3 pKa2=11.6 lgKMgIn=7.0 lgKMgY=8.70解题思路：求出pMsp pMep 看是否接近25. 845. 070. 8lglglgKY(H)MgYMgYK28. 5)30. 225. 8(21)p(lg21pMspMgMgYspcK1MEBT(H)EBTMgEBTMgteplglglgpMpMKK第16页/共39页2a1a2a2221EBT(H)H1H11HH1KKK6 . 12106 .113 . 6106 .111010104 . 56 . 10 . 7lglgpMpMEBT(H)EBTMgtepK可见 pMep=5.4与pMsp=5.28接近，选择铬黑T

11、作指示剂是正确的第17页/共39页6-4 金属指示剂的封闭、僵化、氧化变质现象 MIn比MY稳定 EDTA不能夺取MIn中的M 看不到终点 终点时现象：KMInKMY，化学计量点时，加入稍过量的EDTA仍不能夺取MIn中的M离子使指示剂游离出来，因而看不到终点颜色的变化，这种现象称为指示剂的封闭现象。 措施：可以采用掩蔽剂或返滴定法消除。 例如，在pH=10的溶液中，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+离子时，Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+离子对铬黑T存在封闭现象，必须加入适当掩蔽剂，如三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，氰化钾掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+，进行消除。 6 金属离

12、子指示剂1. 封闭现象 第18页/共39页MIn在水中s小EDTA与MIn交换慢终点不明显MIn稳定性仅次于相应MY EDTA与MIn置换缓慢终点拖长。 终点时现象：措施：通常采用加热或加入适当的有机溶剂增加金属指示剂及其金属指示剂配合物的溶解度，从而加快反应速度，使终点敏锐。 例如，用PAN作指示剂时，可以加入少量的乙醇，或将溶液适当加热(控制滴定温度在90左右)。 6-4 金属指示剂的封闭、僵化、氧化变质现象 6 金属离子指示剂2. 僵化现象 或第19页/共39页 双键基团化学性质不稳定易分解现象：金属指示剂大多数具有双键基团，易被日光、空气、氧化剂等分解。有些指示剂在水溶液中稳定性差，日

13、久会变质，在使用时会出现反常现象。 措施：采用中性盐KNO3或NaCl按一定比例配成固体指示剂；或者在指示剂的溶液中加入一些防止变质的试剂。 如配制铬黑T时可以加入适量的盐酸羟胺或三乙醇胺等。6 金属离子指示剂3 . 氧化变质现象 6-4 金属指示剂的封闭、僵化、氧化变质现象 一般金属指示剂溶液都不能久放，最好是临用时配制。 第20页/共39页 铬黑T 简称EBT。其结构式为 NNOHOHNO2NaO3SEBT溶于水后，磺酸基上的钠离子完全离解，形成H2In-。由于两个酚羟基具有弱酸性，分两步离解:H2In-HIn2-In3-p K a2=6 .3p K a3=1 1 .6紫红色 蓝色 橙色E

14、BT指示剂的适宜酸度范围？ MIn紫红色pH6.311.66-5 常用的金属指示剂使用酸度 根据实验结果，EBT指示剂的适宜酸度范围为pH811 pH11.6 第21页/共39页二甲酚橙(XO)pH6.3时为红色；pH6.3时为黄色, M-XO呈紫红色XO的使用酸度EBT：测定水的硬度(钙镁合量)；XO：pH=1测铋；pH56测铅；SS： pH=2测铁；NN： pH=13测定钙；PAN：pH=3直接滴定铝；pH4.3铜盐返滴定法测定铝；MTB：pH =12.8测定Ca2+； 6-6 常用的金属指示剂 pH12测定Ca2+第23页/共39页指示剂变色点pMt尽量与pMsp相接近；符合指示剂的应具

15、备的条件；避免封闭僵化氧化变质现象。特别注意：MIn与In的颜色对比度要大。 结论 ：如何选择一合适的指示剂？第24页/共39页7 配位滴定终点误差一、终点误差定义：由于滴定终点pMep与化学计量点pMsp不完全 一致所引起的误差 若终点恰好在化学计量点： Mep Yep若终点在化学计量点之前： Mep Yep若终点在化学计量点之后： MepYep设终点在化学计量点之后：Yep来自过量的YMY离解的Y,其值=MepY过量= YepMep=第25页/共39页 %100MYspMepeptcE设滴定终点与化学计量点的pM值之差为pM: pM=pMep-pMspMep=Msp10-pM(1)同理得

16、Yep=Ysp10-pY (2)根据定义：Yep,Mep不易计算，进行处理但pY不易计算，找出pY与pM之间关系7 配位滴定终点误差第26页/共39页 epepepspspspYMMYYMMY epspspepYYMMepspspepYp-YpMpMppYMp7 配位滴定终点误差 化学计量点与终点非常接近，且MYspMYep第27页/共39页 %100MYspMepeptcE %10010M10YspMpM-sppYspcMsp=YsppYMp %10010M10YspMpM-sppMspc%10010M10MspMpMsppMspc%100)1010(MspMpM-pMspc7 配位滴定终点

17、误差第28页/共39页%1001010spMMYMpMptcKE7 配位滴定终点误差 MYspMspspYMKc%1001010%100)1010(MspMpM-pMMYspMspMpM-pMsptcKccE林邦误差公式第29页/共39页KMY EtcMsp EtpM Et 大多数的金属离子都能与EDTA作用生成配合物，KMY越大，反应越完全。问题： KMY 要多大，才可以应用于滴定分析中？7 配位滴定终点误差第30页/共39页二、准确滴定的判别式当终点与计量点一致pM=0, Et=0。%01. 0%100)1021(10%100)2(10108lg21802. 021MY0M2 . 02 .

18、 0tMY0MKcEKc：当7 配位滴定终点误差但即使指示剂的变色点pMep与化学计量点pMsp完全一致,一般指示剂目测终点仍会有0.20.5pM单位的出入,即(pM)min=0.2,滴定分析要求Et0.1%第31页/共39页或书上cMspKMY106%1 . 0%100)1021(10106lg2162 . 02 . 0tMY0MEKc：当%1%100)1021(10104lg2142 . 02 . 0tMY0MEKc：当准确滴定的判据：6MY0MMY0M106lgKcKc或7 配位滴定终点误差第32页/共39页pM 、 Et cMKMY例题：若KMY=1010，pM=0.2，要求Et0.1

19、，问被测金属离子的浓度应多大解： pM=0.2，Et0.1时，要求6lgMY0MKcmol/L101010104106MY60MKc如此稀的溶液还能准确滴定，这是酸碱滴定所远不能及的原因：KMY大配位滴定常能准确滴定很稀的溶液7 配位滴定终点误差第33页/共39页解: pH10.00，lgY（H）0.45 lgKCaY=lgKCaYlgY(H)=10.69-.45=10.2412. 624.10CaYspCasp210102020. 0Ca2Kc pCasp=6.1EBT的pKa1=6.3，pKa2=11.6，故pH=10.00时，212aa2aEBT(H)HH1KKK=1+1011.610-10+1011.6106.3(10-10)2=40lgEBT（H）=1.67 配位滴定终点误差第34页/共39页%5 . 1%1001010101024.1023 . 23.2tE如果滴定的是M