聚合物太阳能电池

1、长江师范学院本科毕业论文摘 要 聚合物太阳能电池由于具有制备工艺简单、重量轻、造价低廉、容易制备大面积柔性器件等优点得到了广泛的关注。目前聚合物太阳能器件的结构主要是本体异质结结构（BHJ）结构。它的结构一般由以下部分组成：ITO阳极；PSS：PEDOT阳极涂层；光活性层（一般是由给体单元（如P3HT）和受体单元（如PC60BM或PC70BM）组成）；金属阴极（如Al）。基于P3HT和PCBM的太阳能电池的效率已经达到4-5%。虽然目前报道的聚合物太阳能电池的最高能量转换效率已经达到了7-8%，但是相对于无机半导体太阳能电池的效率而言还相当低。为了提高其能量转换效率，对聚合物太阳能电池进行了深

2、入的研究仍然有很大的重要性。 关键词：聚合物；太阳能电池；反应机理Abstract Preparation technology of polymer solar cells because of its simple, light weight, low cost, easy preparation of large-area flexible devices and so on has been widely concerned. Current structures of polymer solar devices are mainly bulk heterojunction struc

3、ture (BHJ) structure. Its structure generally consists of the following parts: ITO anode; PSS:PEDOT anode coating; photo-reactive layer (generally by the donor cells (P3HT) and receptor cells (such as PC60BM or PC70BM); metal cathode (Al). P3HT and PCBM-based solar cell efficiency had reached 4-5%.

4、While polymer solar cell energy conversion efficiency of coverage has reached will expand, but as opposed to inorganic semiconductor solar cell efficiency is quite low. In order to increase its efficiency of energy conversion, in-depth studies on polymer solar cells still have great importance. Key

5、words：polymer ; solar battery ; mechanism of reaction目 录第一章 绪论4第一节 研究意义及背景4第二节 聚合物太阳能电池的发展历程4第二章 聚合物太阳能电池的机理6第一节 聚合物太阳能电池的基本原理7第二节 聚合物太阳能电池的结构8第三节 聚合物太阳能电池的材料11第三章 聚合物太阳能电池面临的困境及发展前景14第一节 聚合物太阳能电池面临的困境14第二节 最新进展15第三节 前景展望16参考文献17致谢18第一章 绪论第一节 研究意义及背景近年来，对化石能源的过度开发和利用导致全球性的能源匮乏不足，许多地方冲突甚至局部战争其本质就是对能源

6、的争夺。不仅如此，对化石能源的开发利用所导致的各种污染、温室效应等环境问题也越加明显。在环境危机，能源危机日渐严重的今天，寻找一种干净清洁的能源是当务之急。而在各种可再生能源中，太阳能就是其中的最干净、清洁的一种。从某种意义来说，太阳能是一种取之不尽用之不竭的清洁干净的能源，如何利用好太阳能，将其转化为我们所需要的电能和热能，是科学家们研究的目标。而其中太阳能电池能够直接将太阳能转化为电能，所以太阳能电池是各国科学家的主要研究方向。目前来说，太阳能电池的主流还是以硅基和其他无机金属化合物为材料制作的。不过因为无机太阳能电池的光电转换效率已达到极限，再做进一步提高近乎不可能；而单晶硅电池由于其材

7、料价格和相当繁琐的提纯工艺，所以其成本价格居高不下；无机太阳能电池生产工艺复杂，生产设备昂贵也导致其价格很难下降。正是这些原因的影响，所以说，无机太阳能电池无法大规模民用商业化的程度。基于此，以有机聚合物来替代无机材料是现在才开始的一个制造太阳能电池的研究方向。由于有机材料制作容易，柔性好，材料来源广泛，成本低等优势，从而对大范围利用太阳能，提供廉价电能具有重大意义。但是以有机聚合物材料制备太阳能电池的研究仅仅只是刚刚开始，不论是电池效率，还是使用寿命都不能和无机太阳能电池特别是硅电池相媲美。能否将其发展成为具有实用价值的产品，还有待于进一步研究与探索。与此同时，越来越多、日趋成熟的聚合物薄膜

8、制备法的出现，亦为聚合物太阳能电池的制备提供了有力的支撑。全世界的科学家从器件的优化和材料的选择对有机聚合物太阳能电池做了大量的研究，在研究和应用方面均取得了部分成果。虽说如此，目前聚合物太阳能电池所面临的最大缺陷还是其光电转换效率极其低下，通常为1%-2%。因此聚合物太阳能电池的研究也面临着很大的挑战，只有得到更高效率、性能更稳定的聚合物太阳能电池，才能够实现其商业化。根据Adolf Goetzberger等推测，聚合物太阳能电池的光电转换效率如果能达到10%或以上，那么将会具有巨大的市场。第二节 聚合物太阳能电池的发展历程传统的无机太阳能电池由于受到其生产工艺复杂、生产成本高、制作过程能耗

9、太高以及转换效率达到极限值等种种因素的影响，使其进一步的发展受到极大的限制。近年来，伴随着导电聚合物迅速的发展，使得开发成本较低的有机聚合物太阳能电池成为研究的热点。正是因为共轭导电聚合物材料具有柔韧性使其易于加工，同时又具有半导体特性，能够在室温下配制成溶液，并通过喷涂、旋转等方式成膜，使其生产成本降低，所以说聚合物太阳能电池具有巨大的商业应用价值和商业潜力。聚合物太阳能电池就是聚合物材料通过吸收光子从而实现光电转换的器件，其基本原理与无机太阳能电池基本一致，都是基于半导体的光生伏特效应。聚合物太阳能电池的基本光电转换过程为：光照射到聚合物光伏器件后,一定波长的光子被聚合物半导体层吸收；入射

10、光子激发而形成的电子和空穴以中性激子的形式存在；如果在电场或在界面处，这些电子-空穴对就会分离成电子和空穴,即带电载流子；电子和空穴被不同的电极收集，从而产生电流。为了能够开发聚合物太阳能电池，科学家对各种各样的有机染料和半导体聚合物进行了大量广泛的研究，并且取得了不少成果，表1 列出了部分有机聚合物太阳能电池的的基本性能参数。图1 有机太阳能电池的基本原理表1 部分有机太阳能电池的的基本性能参数在1986年，CWTang在有机太阳能电池的研究方面得到了开拓性的成果。他研究出了双层有机太阳能电池结构(结构图如图2所示)。他先是在ITO玻璃上蒸镀了一层P型材料酞菁铜(CuPc)，然后在之上又镀了

11、一层N型材料苝酰亚胺(PTCBI)，最后使用银作为是电池的金属电极。图2虽然说该电池的光电转换效率只能够达到1%左右，但是这个效率纪录却维持了将近15年的时间。而当科学家认识到给体受体界面能够使有机材料中的光生激子进行有效分离之后，他们将大量的时间用来探索新型材料和优化器件结构，通过选择更加合适的给体受体异质结材料组合和器件结构用来提高电池的光电转换效率，而这其中包括有各种有机小分子、聚合物、小分子聚合物、有机无机复合材料等等，并且取得了比较有价值的成果，其代表性的成果有： 一、在2000年，普林斯顿大学的Forrest研究小组研究出了如何提高电池器件对光的吸收效率的方法：在CWTang的器件

12、的基础上，使用一种对光能进行聚集光学结构，使入射光在有机膜中不断地被反射，以此来增加光的吸收效率，并且结合激子阻挡层(exciton blocking layer，EBL)的应用，使太阳能电池的光电转换效率提高了约2.5倍。再然后，Forrest小组又采用酞菁铜和激子扩散长度比较长的材料C60，并将它们组合成给体受体异质结，再结合一层5-40nm的激子阻挡层，他们获得了光电转换效率达3.6%的有机太阳能电池。后来，他们又成功地实现了小分子异质结的建构，使光电转换效率达到了4.8%左右。二、俞刚等人混合了聚合物材料（MEH-PPV）和C60及其衍生物，然后控制制作条件使其复合体系中形成了具有微相

13、分离的连续互穿网络结构，于是MEHPPV和C60之间拥有了较大的接触面积，从而得到了大量、微小的p-n结，并建立了良好的空穴和电子传输通道，因此，载流子的收集效率和光生激子的分离效率都得到提高，使太阳能电池的光电转换效率达到了2.9。三、Friend等人将聚合物材料MEHPPV和CNPPV进行共混，也得到了互穿网络结构的聚合物单层器件，单色光量子吸收效率达到了6，比单独的用两种材料的器件的效率提高了数个数量级。他们还利用层状复合，将聚噻吩衍生物POPT和MEHCNPPV制得双层结构的器件，光电转换效率达到1.9。第二章 聚合物太阳能电池的机理第一节 聚合物太阳能电池的基本原理与无机太阳能电池相

14、类似，聚合物太阳电池的基本原理是利用光入射到半导体的异质结附近而产生的光生伏打效应(Photovoltaic)。半导体由于吸收光子而产生电动势的现象就是光生伏打效应(Photovoltaic)，是当半导体受到光照时，物体内的电荷分布状态发生变化而产生电动势和电流的一种效应。每当光子照射到光敏材料时，光敏材料被激发出电子和空穴对，在太阳能电池内的电场作用下进行分离和传输，然后被各自的电极收。在电荷传输的过程中，电子向阴极移动，空穴向阳极移动，若将太阳能电池的外部用导线连接起来，这样在电池的内部和外部就形成了电流。对于使用不同材料制备的太阳能电池，其电流产生过程是不同的。对于无机太阳能电池，光电流

15、产生原理的研究已经成熟，而聚合物体系的光电流产生过程依旧还有很多值得探索的地方，这也是目前研究的理论热点之一，在光电流的产生原理方面，其实有许多是参考了无机太阳能电池的理论(比如说能带理论)，但是也有很多其独特的方面：我们认为聚合物太阳电池的光电转换过程包括：光的吸收与激子的形成、激子的扩散和电荷分离、电荷的传输和收集。对应的过程和损失机制如图3所示。损失机制入射光子激子扩散激子产生光的吸收转换步骤电荷收集电荷传输电荷分离激子传输过程中复合，电荷未分离导致激子复合激子复合电荷中和，电荷束缚电荷传至各自的电极反射，透过电极附近复合，电极势垒图3 聚合物太阳能电池光电转换过程和入射光子损失机理一、

16、光吸收与激子的形成当太阳光通过透明电极照射到聚合物层上时，并不是每个光子都能够让聚合物材料所吸收，只有能量h大于材料的禁带宽度Eg的光子才能被吸收。激发电子从最高占有轨道(HOMO)跃迁到最低空轨道(LUMO)时，会在HOMO中的留出空位，这个空位通常称为“空穴”，于是这样便形成了激子。而激子通常在库仑力的作用下，被较大的束缚能而绑定在一起。通过对照射到地面的太阳光谱的能量分布进行研究，认为大约在700nm处具有的能量是最强的。所以我们应使用吸收光谱尽量的接近太阳的辐照光谱的激活层材料，并且应该在700nm处达到最强的吸收，这样的话便有力于激活层材料对光的吸收和利用。但是到现在为止我们所能得到

17、的聚合物材料来看，其吸收光谱都无法与太阳光谱进行较好的匹配。二、激子扩散和电荷分离在一般情况下，受光激发而产生的激子必须得经过一定的路径，移动到恰当的位置时才能进行解离。在移动过程中，扩散是激子迁移的动力。当受束缚的激子扩散到由有机层/有机层、半导体/金属、有机层/无机层所形成的界面处时就能完成激子的解离。但是据我们所知激子的扩散长度是很短的，通常只有10nm左右，离开界面10nm以外的激子是无法解离的，对光电流是没有作用的。激子移动到界面处后，在界面处解离成功就可以形成自由的载流子(正、负电荷)。而自由的载流子在内建电势或是外加电场的作用下，就会产生定向运动，从而使正、负电荷分开。三、电荷的

18、传输和收集电子是以跳跃的方式在聚合物中进行迁移的，所以迁移率比较低。如MEH-PPV（聚2-甲氧基5-（2-乙基己氧基）1,4-亚苯基亚乙烯基）的空穴迁移率有10-7cm2/VS，而聚噻吩的有10-5cm2/VS，而在这两种材料中电子的迁移率还要远远低于空穴的迁移率。向两个电极移动的自由载流子，最后会移动到各自的电极处并被电极所收集，所以说如何提高电荷的收集效率也是提高电池光电转换效率的关键点所在。而电极处的势垒是影响电荷收集的主要因素，还有电极界面和激活层的接触情况也是其影响因素之一。第二节 聚合物太阳能电池的结构聚合物太阳能电池是太阳能电池研究的一个重要组成部分。关于如何提高聚合物太阳能电

19、池光电转换效率的研究，在前几年时间中我们取得了大量成果，从聚合物材料的选择到电池器件结构的优化都有了不同程度的改进和发展。在器件结构方面聚合物太阳能电池出现了四种结构：单层器件、双层或多层器件、复合层器件、层压结构器件。（见图4） 图4 四种典型聚台物太阳能电池的结构而我们使用这些结构的目的在于通过提高聚合物材料中电荷分离和收集过程来得到比较高的光电转化效率。表2总结了三类有机太阳能电池的特性。表2 三类有机太阳能电池的特性一、单层结构的太阳能电池单层结构的太阳能电池也叫做肖特基电池。在单层结构中，两种不同的电极之间夹着有机材料，如导电玻璃 ITO 和 Al，其有机材料层的厚度基本上都在40n

20、m-200nm之间。其中P型有机半导体，与ITO电极能够形成欧姆接触，从而和Al 电极之间形成良好的肖特基势垒，能带弯曲归因于A1与P型有机半导体间的肖特基接触。单层聚合物电池的能量转换效率一般较低。图5 肖特基电池原理二、双层或多层异质结结构的太阳能电池双层A/D结构太阳能电池之所以不同于单层电池，关键就是聚合物界面决定其光伏性质，而不是有机/电极界面。在双层膜结构中，A和D先后成膜附着在正负极上(见图6) 。D层或者A层受到光的照射而生成激子,当激子扩散到D层和A层的界面处时，就会电荷分离产生载流子，然后电子经A层传输到相应电极，空穴经D层传输到另一电极。图 6三、本体异质结结构的太阳能电

21、池单纯的双层异质结结构因为其接触面积较小，导致产生的光生载流子也较少。为了得到较多的光生载流子，我们就必须提高电池的接触面积，所以我们构造了混合的异质结结构。在此结构中，因给体和受体分子的紧密接触而形成D-A连续网络，因而提高电荷的分离效率。给体受体分子互穿网络这一概念的出现就导致了给体-受体复合层有机光伏器件结构的出现。给体-受体复合体聚合物太阳能电池也是属于本体异质结电池。第三节 聚合物太阳能电池材料作为聚合物太阳能的共轭材料必须拥有这些的功能：分子链中存在共轭体系，且能通过部分离域的和轨道来完成光吸收和电荷传输过程；可溶性聚合物可通过溶液旋转涂膜、刮涂成膜、丝网印刷、层压旋转涂膜或电化学

22、等方法成膜。一、 电极材料聚合物太阳能电池器件通常具有平面层状结构，聚合物吸收层被夹在两个电极之间，而其中一个电极是半透明的。其常采用的是ITO（氧化铟锡），而另一个电极应该采用的是金属电极，如Al、ca、Mg、An等。二、 空穴传输层材料 常用的空穴传输层材料为PEDOT：PSS（3，4-乙烯二氧噻吩/聚4苯乙烯磺酸钠），PEDOT PSS在这里是作为ITO的修饰层(空穴传输层)，提高功函数。三、 电子传输层材料电子传输材料LiF，LiF修饰层（电子传输层）的引入 ，极大地提高了电池的开路电压和填充因子 ，并改善了器件的光电转换效率。四、 活性层材料聚合物太阳能电池活性层材料主要包括电子给体

23、和电子受体材料二类，再由它们构成本体异质结或P/N结，用作太阳能电池的光活性层。特别是这几年来，导电聚合物在太阳能电池中的应用引起了人们广泛的关注。这类材料不仅可以方便地制造大面积的器件，还可以制得超薄、柔韧性高的太阳电池。 1、电子给体材料电子给体材料种类十分繁杂，包括聚对苯撑乙烯（PPV）及其衍生物、聚吡咯、聚乙烯咔唑类、聚苯胺、聚噻吩(PT)及其衍生物、聚芴（PF）及其衍生物等等。常见的电子给体材料如图7所示。PVKPAn图7 电子给体材料2、电子受体材料异质结太阳电池中我们所常用的电子受体是富勒烯分子C60，除了具有很高的电子亲和势之外，富勒烯在可见光区近乎不吸收，这样的特点使得富勒烯

24、在太阳能电池中能发挥很重要的作用。C60分子内的外表面有60个电子，能组成三维P电子的共轭体系，而且具有很强的还原性、电子亲和能(EA=2.6eV2.8eV)及三阶非线性光学性质，最多可吸收6个电子，是目前最好的受体材料，与PPVs构成的本体异质结的效率也最高。但是由于未加修饰的C60的溶解性较差，易聚集，与PPVs成膜的质量较差，所以得对C60进行各种各样的修饰。图8中列举了C60和一些衍生物的化学结构。图8 C60及其常见衍生物的化学结构第三章 聚合物太阳能电池面临的困境和发展前景第一节 聚合物太阳能电池面临的困境目前，聚合物太阳能电池的发展依然受到众多因素的限制，譬如载流子迁移率较低低、

25、电极收集电荷效率较低等，这使得纯聚合物太阳能电池的光电转换效率较低，无法到达商业化的标准。而迄今为止，也没有找到更有效的聚合物材料来替代目前所拥有的材料，以提高聚合物太阳能电池的光电转换效率。在没有找到更有效的聚合物材料替代之前，如何优化器件结构是提高电池光电转换效率的最有效的途径。太阳能电池器件的结构是光子吸收程度、激子形成及分离的有效程度和电极收集电荷的效率的直接影响因素。提高器件性能，应该从两个方面入手：第一是化学手段，比如改进材料的性能、增加材料的种类等等；第二是物理手段，可以深入地了解器件运行的物理过程和其内部的物理原理，有目的地改进器件的结构以提高性能。当然，化学和物理的两种方法并

26、不是截然分开的，而是相互依存的。而且在实验室中制备和进入工厂中生产产品是两种截然不同的概念，如何将实验室得到的成果运用到实际的生产中，也是我们所面临的问题之一。现如今对聚合物太阳能电池的机理的解释仍不成熟，需要进一步探索和研究。虽然目前对于聚合物太阳能电池一般采用激子离化理论来解释光生载流子，但是由于聚合物太阳能电池的机理确实繁杂，单纯的激子离化理论不能完美的解释其运作原理。针对这一点目前唯有等待科学的发展，对其机理提出进一步的解释。在1992年，科学家发现了共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象，于是许多科学家在共轭聚合物太阳能电池上花费了大量的时间、精力研究，并取得了飞速发展和一部分成

27、果。但是，直到今天位置，聚合物太阳能电池的光电转换效率也还要远远低于无机太阳能电池。因此，为了能够早日使聚合物太阳能电池应用到实际生产、生活中，怎么提高其光电转换效率是这一研究领域的首要任务。针对于此，各国的研究基本都是涉及如何提高聚合物太阳能电池的光电转换效率而进行的。对于如何提高效率又有以下几个方面的研究：一、 材料方面1、新型材料在聚合物电池中的应用(例如新型富勒烯衍生物在聚合物太阳能电池中的应用，又例如将酞菁小分子作为侧链连接在聚芳醚的主链上，设计并合成侧链含有金属酞菁的聚芳醚的衍生物。等等)2、旧型材料的优化（现在聚合物电池中普遍常用的电子受体是C60及其衍生物，而C60作为具有独特

28、三维共轭结构的球状材料在高分子固体薄膜光电池中起着关键性作用。通过重氮烷烃加成反应、Bingle-Hirsch反应、Prato反应、叠氮烷烃加成反应等等，对C60进行化学改性，以此增进C60衍生物与共轭聚合物间的相容性，但保持了C60的基本能带结构。）二、结构方面1、聚合物电池的器件结构（例如器件的性能与空穴传输层的电导率有关，随着空穴传输层电导率增加，器件的短路电流密度增大，开路电压和填充因子减小，用PEDOT：PSS作为空穴传输层时，器件性能最好，能量转换效率达到5.03%。）2、 聚合物电池的分子结构三、外界条件1、制造条件（例如退火温度直接影响聚合物太阳能电池的能量转换效率，用P3HT

29、:PCBM作为聚合物太阳能电池活性层时，在退火温度为130时效果最好，能量转换效率达到2.65%。）2、光照条件等等第二节 最新进展瓦克化学集团在第24届欧洲光伏太阳能展览会暨科技大会上，展出了一种生产太阳能电池模块，其使用的是新型热塑性封装材料（TECTOSIL）。这种以有机硅为基础的弹性塑料薄膜能够在热作用下改变形状，加工使用方便迅速。由于它特殊的整体性能，这一投入市场的薄膜明显优于通常使用的封装材料。1. TECTOSIL能够有效地保护敏感的太阳能电池长期不受机械和化学负荷的影响。2. 这一材料没有腐蚀性适合所有类型的模块。3. TECTOSIL是一种柔韧、高透明的电气绝缘薄膜，其材料是

30、有机硅和有机物的共聚物。4. 由于它的热塑性，这一有机硅基塑料的加工使用节约时间和成本，它不需要硬化也就没有化学反应。5. 使用TECTOSIL封装的太阳能电池完全不受机械和化学负荷的影响。6. 具有良好的化学惰性，且薄膜中不含催化剂和具有腐蚀性的组分，即使与湿气接触也不会生成引起腐蚀或损害表面的物质。7. 这一薄膜材料几乎不吸水，组成了一个有效的防潮屏障，长期保证电气绝缘。8. TECTOSIL薄膜在降低生产成本方面是一大进步，保证了每一模块都有相同的质量。还有，爱荷华州立大学和艾姆斯实验室的研究人员，也已经研制出一种技术，能够制备薄而均匀的吸光层，制备是在有结构的基质上进行，这可有效提高聚

31、合物太阳能电池的效率，因为它可以提高光的吸收。实验负责人乔德哈里表示，其关键是在于提高太阳能电池的效率，这些电池的制备都是采用灵活、重量轻、易于制备的聚合物。要提高效率，就要找到一种有结构的基质模式，以便可以沉积吸光层，这些吸光层都均匀而薄，就像上上下下沉积的平顶皱褶不到百万分之一米高。这样制成的一个聚合物太阳能电池，它可捕捉更多的光，其原因就在那些的皱褶里，所捕捉的光，有的是从一个皱褶反射到另一个皱褶的，他说：“这种电池也能够保持良好的输电性能，就是这种薄而均匀的吸光层的输电性能。”测试表明，研究团队的光捕捉电池针对于平板太阳能电池而言可提高能量转换效率20%，试验也表明，在红色或近红外频段

32、，光的捕获比平板电池提高100%。第三节 前景展望聚合物太阳能电池经过种种的改进之后，必将有望在实际的生产生活中的到应用，具有巨大的商业潜力。由于其性能参数指标都非常接近于非晶硅太阳能电池的水平，再加上制造简单、原料便宜的优势，聚合物太阳能电池已经可以应用于非晶硅太阳能电池所能应用的领域。聚合物太阳能电池在初期的实际应用的目标是民用电器如计算器、电子表、小型仪表及儿童玩具等的电源，这些东西所需光源强度多为：011mW/cm2。特别要指出的是由于这类太阳能电池是全固体组成，将特别适用于即将兴起的笔记本电脑、手机、mp4/5、电子图书及电子报纸的电源。尽管如此，聚合物光电池的研究取得了重大进展，获得了较高的开路电压，但是聚合物太阳能电池同目前应用领域占主导地位的无机太阳能电池相比，其主要不足仍旧是光电转换效率低下，较低的填充因子(Fill factor)及短路电流在限制着光电能量转换效率的提高。较低的光电流是由于光吸收效率的低下以及光电流产生和传输中的大量损耗造成的，而较低的填充因子则是因为低的电荷传输和高的复合所致。因此目前各国研究人员的研究方向大多数集中在：1、提高光吸收效率，主要方向是使用能够吸收近红外线或者红外线的聚合物；2、改善光电流的产生，主要手段是使用具有高流动特性的聚合物及高有序相的液晶材料；3、聚合物太阳能电池器件的制备过程如何优化，其结构如何保证稳定的摸索；4、