现代物理实验方法的应用课件

1、现代物理实验方法的应用一、有机波谱分析简介一、有机波谱分析简介二、红外吸收光谱二、红外吸收光谱三、核谱共振谱三、核谱共振谱1 1. .常见有机波谱常见有机波谱2.2.有机四大谱及其特点有机四大谱及其特点3.3.电磁波谱与有机光谱的对应关系电磁波谱与有机光谱的对应关系1.1.红外吸收光谱的定义红外吸收光谱的定义2.2.分子振动与红外光谱分子振动与红外光谱3.3.有机化合物基团的特征光谱有机化合物基团的特征光谱 4.4.红外谱图解析红外谱图解析1.1.核磁共振产生的基本原理核磁共振产生的基本原理2.2.化学位移化学位移3.3.自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分4.4.谱图解析谱图解析5.5.13

2、13C C 谱简介谱简介现代物理实验方法的应用1.1.常见有机波谱常见有机波谱常常见见有有机机波波谱谱现代物理实验方法的应用2 2、有机四大谱及其特点、有机四大谱及其特点有机四大谱：紫外吸收光谱、红外吸收光谱有机四大谱：紫外吸收光谱、红外吸收光谱、 核磁共振谱、质谱核磁共振谱、质谱准确快速样品用量少优点MSNMRIRUV0.01-5mg(与天平精度有关）0.1-1mg1-5mg0.001-0.1mg用高仪器操作复杂、维护费仪器昂贵缺点2-10万5-50万100-1000万50-500万MSNMRIRUV现代物理实验方法的应用3.3.电磁波谱与有机光谱的对应关系电磁波谱与有机光谱的对应关系/nm

3、/nm/cm/cm-1-1现代物理实验方法的应用 红外吸收光谱是分子中成键原子振动红外吸收光谱是分子中成键原子振动能级跃迁而产生的吸收光谱，只有引起分能级跃迁而产生的吸收光谱，只有引起分子偶极距变化的振动才能产生红外吸收。子偶极距变化的振动才能产生红外吸收。二、红外吸收光谱二、红外吸收光谱现代物理实验方法的应用2.2.分子振动与红外光谱分子振动与红外光谱振动方程式：振动方程式：212121mmmmkv振k:k:力常数，与化学键的强度有关（键长越短，键能力常数，与化学键的强度有关（键长越短，键能越小，越小，k k越大）越大）m m1 1和和m m2 2分别为化学键所连的两个原子的质量，单分别为化

4、学键所连的两个原子的质量，单位为克位为克即：化学键的振动频率（红外吸收峰的频即：化学键的振动频率（红外吸收峰的频率）与键强度成正比，与成键原子质量成率）与键强度成正比，与成键原子质量成反比反比。现代物理实验方法的应用亚甲基的振动模式：亚甲基的振动模式：现代物理实验方法的应用3.3.有机化合物基团的特征频率有机化合物基团的特征频率区段波数范围/cm-1振动类型相关有机化合物中基团的特征频率/cm-1说明O-H伸缩醇酚单体3650-3590(s);缔合3400-3200(s,b)酸 单体3560-3500(m) ;缔合3000-2500(s,b)()N-H和O-H伸缩振动区37503000N-H伸

5、缩胺 1。;3500(m)和3400(m);2。3500-3300(m)亚胺 3400-3300(m)酰胺 3350(m)和 3160(m);一取代酰胺 3320-3060(m)无论单体还 是 缔合 ， N-H吸收都比O-H吸收尖而弱C-H伸缩炔3300 (s)()不饱和C-H伸缩振动区33003010=C-H伸缩烯 3090-3010(m)芳烃 -3030醛基的=C-H吸收于2820cm-1和2720cm-1处特征频率区()饱和C-H伸缩振动区30002800C-H伸缩烷烃CH3:2962+10(s)和2872+10(s)CH2:2926+10(s)和2853+10(s)3000cm-1 处

6、为区分饱合与不饱合C-H的分界线(? -H的C-H吸收在3050cm-1处现代物理实验方法的应用区段波数范围/cm-1振动类型相关有机化合物中基团的特征频率/cm-1说明CC 伸缩炔 RCCH 2140-2100(S)RCCR2260-2190(v,w)CN 伸缩腈 22602240(m)-N=C=O伸缩异氰酸酯 22752240(s)()三键和累积双键伸缩振动区24002100-C=C=O伸缩烯酮 2150()羰基伸缩振动区19001630C=O 伸缩酸酐 18501800(s);17901740(s)酰卤 18151770(s)酯 17501735(s)醛 17401720(s)酮 172

7、51705(s)酸 17251700(s)酰胺 16901630(s)酸酐两峰相距60cm-1C=C 伸缩烯 16801620(v)芳环 1600(v);1580(m);1500(v);1450(v)C=N 伸缩亚胺、肟 16901640(v)()两键伸缩振动区16751500N=N 伸缩偶氮 16301575(v)特征频率区()饱合C-H面内弯曲振动区14751300C-H 面内弯曲烷烃CH3: 14701430(m);13801370(s)CH2: 14851445(m)CH: 1340(w)有C(CH3)2和-C(CH3)3基团时，1380-1370cm-1处峰裂分为两峰。现代物理实验方

8、法的应用(1) (1) 特征频率区：红外光谱中特征频率区：红外光谱中40004000-1-1300cm300cm-1-1的高频的高频区称为特征频率区。主要是区称为特征频率区。主要是X-HX-H、三键、三键( ) ( ) 及双及双键（键（C=C,C=O,C=C)C=C,C=O,C=C)的伸缩振动的伸缩振动。(2) (2) 指纹区：红外光谱的指纹区：红外光谱的1000cm1000cm-1-1 650cm650cm-1-1的低的低频区称为指纹区。主要是各种单键（频区称为指纹区。主要是各种单键（C-N,C-O,C-C)C-N,C-O,C-C)的伸缩振动及各种弯曲振动的吸收峰。的伸缩振动及各种弯曲振动的

9、吸收峰。CN(3) (3) 相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式而产生的红外吸收峰称为相关峰。如甲而产生的红外吸收峰称为相关峰。如甲 基基(-CH(-CH3 3) ) 2960cm2960cm-1-1( ( asas) )，2870cm2870cm-1-1( ( s s) )， 1470cm1470cm-1-1 、1380cm1380cm-1-1 ( ( C-HC-H剪式及面内摇摆剪式及面内摇摆) )。A.A.红外谱图解析基础知识红外谱图解析基础知识4.4.红外谱图解析红外谱图解析现代物理实验方法的应用(4)(4)已知物的鉴定：若被测物的已知物的鉴定

10、：若被测物的IRIR与已知物的谱与已知物的谱峰位置和相对强度完全一致，则可确认为一种物峰位置和相对强度完全一致，则可确认为一种物质（注意仪器的灵敏度及质（注意仪器的灵敏度及H H2 2O O的干扰）。的干扰）。(5)(5)未知物的鉴定：可推断简单化合物的结构未知物的鉴定：可推断简单化合物的结构。对复杂的化合物，需要。对复杂的化合物，需要UVUV、NMRNMR、MSMS的数据的数据现代物理实验方法的应用5、红外光谱图(IR) 官能团区：40001400cm-1,伸缩振动引起，谱带比较简单，特征性强。 3700-2500cm-12500-1900 cm-1 1900-1400 cm-1 C-H-C

11、C-C=CN-H-CNC=OO-H-C=C=OC=NS-H-N=C=O 现代物理实验方法的应用 指纹区：1400600cm-1,由C-C, C-O, C-X伸缩振动及力常数小的弯曲振动引起，光谱复杂。 1）红外谱带的影响因素： 成键原子杂化方式 CCHCCHCCH3000-28503100-30003300电子效应 CH3COCH3CH3COOCH3CH3COCl172017401780CH2CHCH2CH3CH3COCH3CH3COCHCH21720165016201680现代物理实验方法的应用氢键作用：一般使谱带移向低波数，且变宽。 现代物理实验方法的应用2）、红外谱图中的基团特征（吸收）

12、谱带 l 烷烃：CH伸缩振动2940cm-1和2860 cm-1CH面内弯曲1460（不对称）和1380（对称）-(CH2)n- (n=4)一般在720 cm-1处有特征峰（弱） 现代物理实验方法的应用l 烯烃：=CH伸缩振动3100-3000cm-1C=C伸缩振动1650cm-1(强度与分子对称性有关)=CH面外弯折1000-600 cm-1(强，位置与分子对称性有 关） 现代物理实验方法的应用现代物理实验方法的应用 炔烃：CH伸缩振动3300cm-1 （尖锐峰）CC伸缩振动2300-2100cm-1(强度与分子对称性有关)CH面外弯曲振动700-600 cm-1 现代物理实验方法的应用现代

13、物理实验方法的应用 芳香结构：CH伸缩振动3100-3000cm-1单核芳环骨架C=C伸缩振动1600、1580、1500、 1450cm-1(强度与分子对称性有关)CH面外弯折900-690cm-1及起其倍频峰(形状、位置与取代基位置有关)现代物理实验方法的应用现代物理实验方法的应用醇、醚 OH伸缩振动：固态、液膜3300-3400cm-1, 宽带。非极性溶剂稀溶液：3600cm-1，有时伴随缔合峰。 醚类COC伸缩：1100-1250cm-1, 不易辨识。 现代物理实验方法的应用胺、铵盐： 胺的NH伸缩振动：3300-3500cm-1，一般呈双峰（as和s），芳胺吸收强度较大。其它振动（C

14、-N伸缩，N-H弯折）不易判别。 现代物理实验方法的应用羰基化合物：C=O伸缩振动1620-1850cm-1，强度大。 现代物理实验方法的应用现代物理实验方法的应用A.A.正辛烷正辛烷6、红外光谱解析举例：现代物理实验方法的应用B B、2-2-甲基庚烷甲基庚烷现代物理实验方法的应用2,2-2,2-二甲基己烷二甲基己烷现代物理实验方法的应用(E)-2-(E)-2-己烯己烯现代物理实验方法的应用1-1-己烯己烯现代物理实验方法的应用(Z)-3-(Z)-3-己烯己烯现代物理实验方法的应用2-2-甲基甲基-1-1-丙烯丙烯现代物理实验方法的应用1-己炔己炔现代物理实验方法的应用2-己炔己炔现代物理实验

15、方法的应用三、核磁共振谱(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)1、基本原理 原子核的自旋，自旋量子数I 偶数偶数0无奇数偶数整数有原子序数质量数INMR信号奇数或偶数奇数1/2, 3/2, 5/2有现代物理实验方法的应用核磁共振现象 核自旋磁矩 = P = hI / 2 （其中，P为自旋角动量，为自旋角动量， 是磁旋比，h为普朗克常数） 自旋核进动角速度自旋核进动角速度 0 = 20 = H0（式中，H0为外磁场强度为外磁场强度， 0 0为进动频率）为进动频率） 自旋磁量子数自旋磁量子数m = I, I-1, I-2.(代表不同的取向或能级，只能有代表不同的取向或能

16、级，只能有2I +1个能级） l 1H的核磁共振 在磁场中，核的能量E = -(m/I) H0 对于对于1H核核，I = 1/2, m = 1/2，在磁场在磁场H0中有两个不同能中有两个不同能级，其能量差级，其能量差 E = 2 H0 = h 0 1H核发生共振的条件核发生共振的条件 射射 = 0 = H0 / 2 （ 射射为外加电磁波的频率） 现代物理实验方法的应用现代物理实验方法的应用其它I = 1/2的自旋核的共振 1H99.981.0013C1.1080.01615N0.3650.0010419F1000.834核天然丰度(%)在同一磁场中的相对灵敏度31P1000.066现代物理实验

17、方法的应用核磁共振波谱仪：连续波扫描NMR和FT-NMR 现代物理实验方法的应用二、质子的化学位移 1、 化学位移的起因化学位移源于核外电子在磁场中运动产生的感应磁场的屏蔽或去屏蔽效应。质子发生核磁共振的真正条件应为： 射射 = H有效有效/ 2 其中其中：H有效有效= H0(1-s s) = H0 - H感应感应 现代物理实验方法的应用化学位移的表示方法：相对数值( /ppm) ppm =H样 - H标H仪x 106=样 - 标仪x 106现代物理实验方法的应用2、影响化学位移的因素：诱导效应和各向异性效应 诱导效应：电负性大的原子或基团，吸电子能力强，使邻近1H的质子峰移向低场（左侧），反

18、之移向高场（右侧）。 各向异性效应：烯、炔、芳香化合物。 现代物理实验方法的应用现代物理实验方法的应用氢键、：去屏蔽作用，醇、酸、b-二酮、酰胺等。 现代物理实验方法的应用活泼质子交换：一般导致峰加宽、活泼质子化学位移不定现代物理实验方法的应用温度及溶剂 现代物理实验方法的应用3、积分强度：用于确定分子中各种不同质子的数目 4、自旋裂分及自旋偶合 化学等价：分子中两个相同的质子处于相同的化学环境时，两者被称为化学等价。化学等价的质子具有相同的化学位移。 CH2CH2BrH3CCH3CO2CH2CH3abcabcde现代物理实验方法的应用与不对称碳相连的CH2的两个质子化学不等价；有些质子等价与否受条件限制。 CH3C NOHaHb低温下不等价C CHH3CClHCH3CHCH2CH3Cl不等价不等价现代物理实验方法的应用相邻质子间在外磁场存在下的相互作用称为自旋偶合。因自旋偶合引起的谱线裂分或增多称为自旋裂分。 CH3CHBr2J(偶合常数)现代物理实验方法的应用l 自旋偶合的