质子交换膜的合成及其在MFC中的应用研究

1、-范文最新推荐- 质子交换膜的合成及其在MFC中的应用研究 摘要以4,4´-二氟-3,3´-二磺酸二苯砜二钠盐(SDFDPS)、4,4´-二氟二苯砜(DFDPS)与4,4´-联苯二酚(BP)为原料，通过芳香亲核取代反应成功制备了直链型磺化聚芳醚砜（SPAES）并应用于微生物燃料电池（MFC）。其中，磺化单体SDFDPS与非磺化单体DFDPS摩尔比分别为4/6和5/5的SPAES膜分别命名为SPAES（4/6）及SPAES（5/5），并考察了所制备的SPAES膜的离子交换容量（IEC）、吸水率、电导率等物理化学性能。同时采用SPAES（4/6）膜设

2、计和组装了MFC，研究了它在MFC上的运行性能。结果显示，测得开路电压680mV；当负载为200Ω时，功率密度达到最大0.26W/m2。显示了较好的MFC性能，表明SPAES（4/6）电解质膜在MFC中具有良好的应用前景。12202关键词磺化聚芳醚砜微生物燃料电池输出功率Title: Studies on the synthesis of proton exchange membrane and application in MFCAbstractThis paper focuses on the development of sulfonated poly(arylene eth

3、er sulfone) (SPAES) for microbial fuel cell (MFC) applications, which was prepared 3,3’-disulfonate-4,4’-difluorodiphenyl sulfone (SDFDPS), 4,4’-difluorodiphenyl sulfone (DFDPS), 4,4’-biphenol (BP) through aromatic nucleophilic substitution. The molar ratio of SDFDPS with DFD

4、PS is 4/6 and 5/5, the obtained polymers were named as SPAES(4/6) and SPAES(5/5), respectively. Physical properties such as ion exchange capacity, water uptake, conductivity and others were investigated in details. MFC performance was carried out with the cells designed and assembled with the membra

5、ne of SPAES(4/6). The MFC showed open circuit voltage of 680 mV, and the maximum power output reached 0.26 W/m2 with load of 200Ω, indicating the potentials of SPAES(4/6) for MFC applications. 3结果与讨论163.1无规共聚磺化聚芳醚砜聚合物的合成163.2SPAES膜的制备163.3SPAES膜的性能表征173.1.1吸水率173.1.2尺寸变化183.1.3高温水稳定性203.1.4质子导

6、电率203.1.5机械强度213.1.6产电性能21结论23致谢25参考文献261 绪论1.1微生物燃料电池随着社会的发展和资源的短缺，新能源的开发和利用已经成为了热点，同时也是一种迫切的需求。微生物燃料电池(MFC)是利用微生物在降解有机物过程中,将化学能直接转化成电能的一种装置。它可以将废水中的有机污染物转变成电能，并同时处理废水，这不仅降低污水处理厂的运行费用，而且实现了废物的资源化。MFC在很多方面都有很大的应用前景，可以发展为长效、廉价的电能系统，可以用于处理生活污水和工业废水1,2，还可以作为新型的人体起搏器3和成为介体生物传感器。现已成功构建微生物电解池，微生物脱盐池，同时实现硝

7、化和产电，在水处理中的脱氮除硫和有机物的降解等。1.1.1MFC的原理双室MFC由阴极区和阳极区组成，两区域之间由电解质膜（如质子交换膜）分隔。MFC的工作原理(图1.1)是有机物在阳极的微生物作用下产生二氧化碳、质子和电子，电子通过中间体或细胞膜传递给电极，然后进一步通过外电路到达阴极。质子通过质子交换膜迁移到阴极，然后在阴极上与氧气发生反应产生水。这样就使得整个反应过程达到物质与电荷的平衡，而外部用电器也就获得了燃料电池所提供的电能4。 1.1.3MFC的结构随着对MFC的研究的深入，出现了很多MFC的结构11，有双室型MFC、上流式MFC、平板式MFC、微型MFC、管式MFC、串联式MF

8、C等，在不同的条件下，可以采用不同的结构，以取得较好的处理结果。目前普遍采用的还是传统的双室结构，通常情况下，双室MFC反应器主要由阳极、阴极和分离膜组成，由膜材料将MFC分成双室。1.1.3.1 阳极材料阳极是产电微生物附着的载体，不仅影响着产电微生物的附着量，还影响电子从微生物向阳极的传递，因此阳极材料的选择对MFC性能的提高有着至关重要的影响12。阳极材料的必要条件是高导电率、无腐蚀性、高比表面积、高孔隙率、无污垢、廉价、容易制造并且可以放大。细菌产生的电子必须从电子产生点传递到接受点（导线位置），内阻微小的提高将使输出功率大大地下降。因此必须选用高导电性的材料，还要不易生锈，这就使很多

9、的金属不能适用。此外，微生物必须很好的附着在材料的表面，并且容易将电子导出。不锈钢虽然满足阳极材料的很多要求，但是却得不到很好的产能效果。还必须考虑材料表面的涂层对电子从阳极传递到电极表面的能力的影响。目前，研究较多的阳极材料是石墨、碳布、碳纸、泡沫碳等。这些材料具有高导电性且利于微生物生长。碳纸硬且有些脆，但是易于与导线连接。相比于碳纸，碳布的柔韧性更好，且空隙也比较多。泡沫碳比碳布厚，给微生物提供了更大的生长空间，但目前泡沫碳在MFC中的实际应用还比较少。石墨电极因其具有高导电率和比较精确的表面积而得到广泛应用。石墨毡做电极时，产生的电流是石墨棒的2.4倍，而承载的微生物也是石墨棒的2.7

10、倍，原因可能是石墨毡的空隙高于石墨棒13。阳极的表面积对功率的影响比较大，因此在选择阳极材料时，需要确定此材料是否是电能输出的重要影响因素。 Dow:m=0, n=2, x=3.6-10Flemion:m=0, 1, n=1-5Aciplex:m=0, 3, n=2-5, x=1.5-14图1.2 常见全氟磺酸型质子交换膜的化学结构Nafion类全氟磺酸型聚合物的亲水磺酸基在侧链上，而主链上是高度疏水的碳氟骨架，使得它具有明显的微相分离结构，接在柔性侧链上的磺酸基容易聚集在一起形成若干富离子区域，这些富离子区域彼此相连形成有利于质子传递的通道，导致较高的质子导电能力。另外，由于主链是高疏水的碳

11、氟结构，使得膜具有优异的化学稳定性、水稳定性及较高的机械稳定性。全氟聚合物膜有很好的水传导质子能力，而且在燃料电池的环境中有很好的耐久性。NafionTM在100%湿度，80oC下电导率可以达到0.2 S/cm。据Steck实验组报道，在80oC的燃料电池中，NafionTM可以持续工作60000小时16。NafionTM有各种不同重复单元分子量的聚合物，900、1100和1200。其中Nafion 112，Nafion 115和Nafion 117分别代表NafionTM重复单元分子量为1100时厚度分别为2、5、7 mils的Nafion膜（1 mils=25 μm）。全氟磺酸膜也存

12、在着较多严重的不足，具体体现在：（1）温度过高会引起膜中水分含量过低，导致电导率大幅降低；（2）水和甲醇的渗透率过高（约40%)，这不仅使甲醇燃料大量损失，而且甲醇渗透到阴极后发生反应，导致电极催化剂中毒，大大缩短了燃料电池的使用寿命和使用效率（3）相对低的机械性能；（4）玻璃化转变温度较低；（5）单体合成困难；（6）价格高，约为800美元/m2。鉴于上述因素，近年来很多其他结构的聚合物逐渐成为了研究热点来取代NafionTM中的全氟骨架结构17,18。主要的研究方法有两个：减少全氟树脂的用量，与其它非氟化材料结合制备复合膜或共混膜；开发新型抗氧化性强、低成本的膜材料。 1.3论文研究意义及实

13、验设计1.3.1研究目的虽然这些非氟质子交换膜已经在吸水性、耐甲醇渗透性以及环境友好等方面优于含氟质子交换膜，但同时也存在一些不足之处，如磺化芳香族质子交换膜达到较高电导率所需的离子交换容量很高，可能造成膜的过度溶胀甚至溶解，降低了膜的机械强度和使用温度；由于芳磺酸的稳定性不高，限制了膜热稳定性的进一步提高；用于直接甲醇燃料电池(DMFC)时，膜的甲醇渗透率仍然较大等。磺化聚芳醚砜(SPAES)类质子交换膜具有质子导电率高、热稳定性、化学稳定性好等优点，是成为MFC用的质子交换膜的良好材料。因此为了提高MFC处理废水和产电能力，合成新型的聚合磺化聚芳醚砜膜材料，以及SPAES在MFC中的运行情

14、况非常迫切。1.3.2研究实验设计根据本论文的实验目的，设计以下实验内容：（1）根据文献及本课题组前期研究成果，用DFDPS合成磺化前驱SDFDPS，并测定其纯度；（2）采用直接聚合法合成不同系列无规共聚磺化聚芳醚砜聚合物，并浇膜；（3）测定磺化聚芳醚砜膜的性能，包括相同条件下测定各膜的尺寸变化（径向和纵向），高温水稳定性，吸水率，离子交换容量（IEC），电导率，机械性能等性能；（4）搭建MFC装置，培养产电细菌；（5）将不同比例的磺化聚芳醚砜膜在MFC中运行，在不同负载下测定输出电压，并计算输出功率，以评价不同膜的产电性能。2实验部分2.1实验药品和仪器设备2.1.1实验药品表2.1列出了实

15、验过程中用到的主要药品和生产商，包括合成SPAES以及微生物培养的药品。 CaCl2•2H2O化学纯泗联化工厂Na2HPO4化学纯西陇化工股份有限公司2.1.2实验仪器和设备表2.2列出了本实验所用到的主要实验设备、型号和生产厂商。表2.2部分实验设备一览表仪器设备型号生产厂商磁力加热搅拌器RH basic 2IKA-WEREKE隔离真空泵GM-0.33天津市津腾实验设备有限公司电子天平AL204梅特勒-托利多仪器有限公司自动双重纯水蒸馏器SZ-93A上海亚荣生化仪器厂循环水真空泵SHZ-上海亚荣生化仪器厂上海亚荣生化仪器厂DHG-9241A上海精宏实验设备有限公司真空干燥箱DZF-6050上海精宏实验设备有限公司转子流量计02810056苏州星辰仪表有限公司温度控制仪SW-7000四维电子技术有限公司数显卡尺GB/T1214上海恒胜工具有限公司数显千分尺JB