离子膜法烧碱工艺

1、扬州工业职业技术学院2014 2015 学年第 二 学期毕业设计（论文）（课程设计）课题名称： 离子膜法烧碱生产工艺 设计时间： 2015.3 系 部： 化学工程学院 班 级： 姓 名： 学 号： 指导教师： 答辩情况答辩教师： 年 月 日评语成绩评定 指导教师： 年 月 日目录前言51 氯碱相关介绍51.1 氯碱行业简介51.2 主要产品及名称51.3 主要产品的用途51.2 我国氯碱行业的现状及发展趋势61.2.1 目前氯碱产量61.2.2 氯碱行业在技术和规模上的现状61.2.3 国内氯碱未来发展趋势62 离子膜法电解工艺研究72.1 离子膜法工艺原理及设备72.1.1 离子膜法制碱原理

2、72.1.2 离子膜的性能和种类92.1.3 离子膜电解槽102.2 离子膜法制碱工艺流程122.2.1 一次盐水122.2.2 二次盐水142.2.3 电解工艺152.2.4 淡盐水脱氯172.2.5 氯氢处理182.2.6 废氯气处理222.2.7 氯气液化223. 结论23参考文献24致谢25离子膜法烧碱生产工艺摘要：随着科技的迅猛发展，我国的氯碱工业行业也得到了迅速的发展和扩大，很多氯碱化工企业也都扩大了生产，加大了生产力度。然而随着社会高速的发展，提高氯碱的生产规模和更有效、更经济的发展氯碱行业的发展也催生了很多新的企业加入到行业中来，氯碱行业已经开始向规模化、技术化、经济化这种良好

3、的态势发展，特别是离子膜法工艺的出现，将会更加有利于此行业的发展和提高壮大。本论文主要论述了离子膜法烧碱生产工艺规程。关键词：氯碱 生产工艺 离子膜法abstract：Along with the rapid development of science and technology, Chinas chlor-alkali industry has been rapid development and expansion, a lot of chlor-alkali chemical enterprises are also enlarged the production, we inten

4、sified the efforts on the production. However, with the development of the society of high-speed, improve analyzing the scale of production and the development of more effective and more economical development of chlor-alkali industry also has given rise to a lot of new companies to join the industr

5、y, Chlor-alkali industry has begun to scale, technology, economize the good state of development, especially the emergence of ion membrane process, will be more conducive to the development of the industry and improve.This thesis mainly discusses the method of ionic membrane caustic soda production

6、process procedures.Keywords：chlor-alkali production process Ionic membrane law前言随着世界氯碱工业生产和进出口格局的转变，我国已成为世界上氯碱化工的重要生产基地。当前各国烧碱生产工艺主要有离子膜法、隔膜法及水银法。离子膜法由于其能耗低，产品纯度高，污染小，操作成本低，是新建烧碱装置的首选，也是我国现在及未来一段时间主推的烧碱生产方式。本文主要是对离子膜法生产烧碱的研究。1 氯碱相关介绍1.1 氯碱行业简介氯碱化工是通过电解食盐水，生产氢氧化钠、氢气、氯气等化工产品的技术。其产品涉及国民经济建设和人民生活的诸多领域，耗

7、氯及耗碱产品已达数千种。自上世纪九十年代开始，我国氯碱化学工业迅猛发展，为国民经济建设付出功劳，但产业急需调整，环境污染、能耗大、产量低、盲目扩大生产等一些问题成为氯碱行业继续发展的困扰。企业、政府和市场如何解决及调控这些问题，将影响我国未来氯碱发展趋势。1.2 主要产品及名称氯碱行业，所涉及的产品包含：32氢氧化钠、50氢氧化钠、固体氢氧化钠、高纯盐酸、工业盐酸、次氯酸钠、氯气、液氯、PVC、氢气等。1.3 主要产品的用途（1）氢氧化钠 又名苛性钠，在许多物质如：纸、肥皂、清洁剂、药品、染料等的制造过程中都占有重要地位。（2）氢气 作为工业原料，也是重要的工业气体和特种气体，同时，氢也是一种

8、理想的二次能源，热值高，无污染。（3）氯气 可以用于消毒、制盐酸、制漂白粉、制多种农药等有机溶剂、制塑料等等。随着技术的更新及应用领域的不断扩大，氯碱化工的产物种类会更加庞大。1.2 我国氯碱行业的现状及发展趋势 1.2.1 目前氯碱产量 近年来，我国的氯碱工业在各个层面上都得到了迅猛的发展。生产力的不断增加和扩大，烧碱的产量也在不断成倍的增加。从上世纪九十年代的烧碱扩建高潮，到2011年达到2087万吨左右的烧碱生产数量，开工率达到近69%，几乎使烧碱市场趋于饱和的状态。1.2.2 氯碱行业在技术和规模上的现状 我国氯碱行业的规模虽然越来越大，但与国外的大型氯碱行业相比，生产能力还是远小于发

9、达国家的产量。氯碱行业虽然在技术上有了明显的提高，更多、更好的一些先进设备也在引进或仿制，但总体来讲，生产技术还是不太成熟。1.2.3 国内氯碱未来发展趋势 放眼国内，氯碱产业的经营模式基本上还停留在“原料采购基础产品生产直接销售”的初级阶段，尚未形成综合性的市场竞争能力。我国氯碱企业应当遵循下面的原则以增加市场竞争力：（1）延伸相关产业链，加大下游产品的研发力度。（2）发展循环经济，推广清洁生产工艺，实现生产全过程控制。 (3）在节能降耗上花精力，采用离子膜法电解技术等先进生产工艺。（4）做好充分的市场调研，及时看到潜在的危机，结合国家产业政策,做好产品结构调整。2 离子膜法电解工艺研究2.

10、1 离子膜法工艺原理及设备2.1.1 离子膜法制碱原理离子膜法电解制烧碱的核心在于离子膜，在电解食盐水时所使用的阳离子交换膜的膜体中，其活性基团是由带负电荷的固定离子（如SO3- 、COO-）和一个带正电荷的对离子（如Na+）以离子键结合在一起。磺酸型阳离子交换膜的化学结构可用以下式子表示： RSO3- 一 H+(Na+)固定离子 对离子式中，R表示大分子结构。磺酸基团有良好的亲水性能，因此，活性基团中的对离子（Na+），就可以与水溶液中的同电荷的Na+进行交换并且透过膜。而活性基团中的固定离子（SO3-）,则具有排斥Cl-和OH-的能力，使它们不能透过离子膜，从而获得高纯度的氢氧化钠溶液。图

11、2-1离子膜电解制碱原理离子膜电解制碱原理如上图所示。电解槽的阴极室和阳极室用阳离子交换膜隔开，精制盐水进入阳极室，纯水加入阴极室。根据下面的方程式可知，阳极：Cl- 1/2 Cl2 + e -阴极：H2O + e- 1/2 H2 + OH-总方程式：NaCl +H2O NaOH + 1/2Cl2 + 1/2H2氯气在阳极室产生，氢气和烧碱在阴极室产生，氯化钠被电离成钠离子和氯离子。氯离子在阳极室放电转变成氯气。同时，钠离子通过离子膜转移到阴极室。在阴极室，水变成氢气和氢氧根。钠离子和氢氧根离子反应生成氢氧化钠。烧碱由于电解液和钠离子的选择性透过而获得。虽然阴极液中的氢氧根离子倾向于迁移到阳极

12、室，但离子膜可阻止这种迁移。阴极液中氢氧根离子透过膜的迁移造成阴极电流效率的损失。经阴极室透过离子膜扩散过来的氢氧根离子与阳极室中的氯气反应主要生成氧气、次氯酸盐及氯酸盐，其反应式如下：Na0H + Cl2 NaCl + HClO2NaOH + Cl2 5/3NaCl + 1/3NaclO + H2O2NaOH +Cl2 1/2O2 + 2NaCl + H2O另外，阳极液中的NaCl会透过离子膜扩散到阴极室，离子膜的另一个作用就是阻止上述的扩散。2.1.2 离子膜的性能和种类2.1.2.1 离子交换膜的性能 离子交换膜是离子交换膜制碱的核心，它必须具备以下几个条件：（1） 高物化稳定性 在电解

13、槽阴极侧离子膜接触的是高温浓碱，而在阳极侧接触的是高温、高浓度的酸性盐水和湿氯气。所以其必须具备良好的耐酸碱和耐氧化的性能。（2）较低的模阻和选择性 为了降低槽电压以降低电能的消耗，离子膜必须具有较低的膜电阻。还必须具有良好的反渗透能力，选择透过性。（3）稳定的操作性能 离子膜必须能在较大的电流波动范围内正常工作，并且如温度、盐水及纯水供给等发生变化时，能很快恢复其性能。（4）较高的机械强度 离子膜必须具有较高强度、柔韧性和较小的膨胀率。（5）使用方便 膜应用方便，利于的安装和拆卸。2.1.2.2 离子膜的种类1.全氟羧酸膜 （Rf-COOH）全氟羧酸膜是一种具有弱酸性和亲水性小的离子交换膜。

14、膜内固定离子的浓度较大，能阻止OH-的反渗透，因此阴极室的NaOH浓度可达35左右。而且电流效率也较高，可达95以上。它能置于PH3的酸性溶液中，在电解时化学稳定性好。缺点是膜电阻较大，在阳极室不能加酸，因此氯中含氧较高。目前采用的羧酸膜是具有高/低交换容量羧酸层组成的复合膜。电解时，面向阴极侧的是低交换容量的羧酸层，面向阳极侧的是高交换容量的羧酸层。这样既能得到较高的电流效率又能降低膜电阻，具有较好的机械强度。2. 全氟磺酸膜（Rf-SO3H）全氟磺酸膜是一种强酸型离子交换膜。这类膜的亲水性好，因此膜电阻小，但由于膜的固定离子浓度低，对OH-的排斥力小。因袭，电槽的电流效率低，一般小于80。

15、且产品的NaoH浓度也比较低，一般小于20。但它能置于PH=1的酸性溶液中，因此可在电解槽的阳极室内加盐酸，以中和反渗透的OH-，这样所得的氯气纯度就较高，一般含氧少于0.5。3.全氟磺酸/羧酸复合膜（Rf-SO3H/Rf-COOH）这是一种电化学性能优良的例子交换膜。在膜的另一侧具有量子离子交换基团，电解时较薄的羧酸层面向阴极，较厚的磺酸层面向阳极。因此兼有羧酸膜和磺酸膜的优点，它可以阻挡OH-的反渗透，从而可以在较高电流效率下制得高浓度的NaOH溶液。同时由于膜电阻较小，可以在较大电流密度下工作。且可用盐酸中和阳极液，得到纯度高的氯气。2.1.3 离子膜电解槽离子膜电解槽分为单极式和复极式

16、两种型式。每台电解槽都是由若干个电解单元组成。每个电解单元都有阳极、阴极和离子交换膜。阳极由钛材和多种多种活性涂层制成，阴极用软钢制成，也有用镍材或不锈钢制成的。阴极上有活性涂层，也有无涂层。复极槽和单极槽的主要区别是电槽的电路连接方法不同。复极槽在槽内各个单元槽之间是串联，而电解槽之间是并联的。单极槽则相反，单极槽内部的各个单元槽是并联的，而各个电解槽之间的电路是串联的。因此，单极槽的总电流是各个单元槽的电流之和。而单极槽的电压则与各个单元槽的电压相等。即I = I1 + I2 + . + InV = V1 = V2 = . = Vn所以每台单极槽运转的特点是高电流，低电压。对于复极槽，通过

17、各个单元槽的电流是相等的，其总电压则是各个单元槽的电压之和，即I = I1 = I2 = . =In V = V1 + V2 + . + Vn所以每台复极槽运转的特点是高电压，低电流。新浦化学（泰兴）有限公司 氯碱厂 二三期电解强制循环复极槽组成：图2-2强制循环复极槽活动端头阳极端框活动端锁定螺母活动端头阳极端框 图2-4强制循环复极槽 图2-3强制循环复极槽 1.112个中框、3个PDT框，1个阳极端框和1个阴极端框2.116张离子交换膜（旭化成F-4603、F-8031、杜邦N-966或相当品）3.挤压槽的1个油压单元4.阳极液和阴极液的入口总管各一个5.收集电解产品碱及淡盐水的出口总管

18、各一个6.控制油缸油压的1个油压万能操作台（油压控制阀组） 2.2 离子膜法制碱工艺流程2.2.1 一次盐水2.2.1.1 总体工艺描述一次澄清盐水的制备是氯碱生产工艺至关重要的工段，精制效果的好坏直接影响产品的质量和产量。传统性的一次盐水精制工艺，采用配水、化盐、加精制剂反应、澄清、砂滤，然后再经炭素烧结管过滤器过滤。近几年新建氯碱装置一次盐水工艺大都采用膜过滤技术制取精制盐水，该工艺路线省去了砂滤器、炭素烧结管过滤器。经生产实践证明，经膜过滤分离方法制得的一次盐水质量指标、设备投资等都比传统工艺理想。所以一次精制盐水工艺采用膜过滤器过滤工艺。2.2.1.2 化盐流程方框图行车抓盐至下料口

19、振动给料机 六号皮带机 化盐桶A 可逆皮带机 化盐桶B、C 压滤后废盐水 再生废盐水、WI 电解脱氯淡盐水 SRS除硝装置 化盐水贮槽 化盐水泵化盐桶 卤水图2-5化盐流程2.2.1.3精制流程方框图 氯水 NaOH 化盐桶出来盐水 曲径槽 盐水中间槽 FeCl3盐水加压泵 浮 上 桶 Na2CO3反 应 桶Na2SO3中间槽 过滤盐水泵 凯膜过滤器一次盐水精制贮槽 一次盐水泵 二次盐水岗位图2-6精制流程2.2.1.4 压滤流程方框图过滤器排渣盐泥 浮上桶上下排泥 盐泥槽 盐泥泵 压滤机 化盐水贮槽 盐泥图2-7压滤流程2.2.2 二次盐水2.2.2.1 总体工艺概述本岗位是对精制一次盐水中

20、的少量Ca2+、Mg2+等杂质进一步处理，除去其中的Ca2+、Mg2+还会除去一些微量的重金属，获得符合离子膜生产要求的电解盐水，本公司采用的主要是拜耳公司生产的TP-260螯合树脂，TP-260螯合树脂是交联聚苯乙烯为基础骨架，采用的螯合基是亚磷酸基，亚磷酸基和EDTA的选择吸附金属离子的能力相同。本公司采用三塔式流程，塔的运行、再生、周期性切换均可由程序控制，精制的盐水具有较好效果。2.2.2.2 工艺方框流程图一次盐水 过滤盐水贮罐 过滤盐水泵 VE-203 脱氯淡盐水贮槽 树脂塔 精制盐水贮槽 精制盐水泵 电槽 图2-9二次盐水工艺流程2.2.3 电解工艺2.2.3.1 离子交换膜法电

21、解制碱的主要生产流程 粗盐先进入化盐工段，采用工业水进行溶解粗盐，接着送到一次盐水和二次盐水精制工段，先经过一次盐水工段进行粗过滤，再经过二次盐水对一次盐水送来的粗盐水进行精制，静止后的二次盐水经过泵送至电解工段进行电解，电解产生的不能进行完全干燥的高温湿氯气送入氢气处理工段，与电解槽阴极产生的氢气进行合成盐酸，产生的盐酸蒸汽经纯水吸收后得到一定浓度的盐酸，产生的盐酸尾气送废气处理；精制盐水经过电解槽电解后，浓度会大大降低，经过钛冷却器冷却后在脱氯工段进行脱氯处理，除去其中含有的游离氯，在送至化盐工段进行浓缩后继续使用；用98%的硫酸对电解产生的氯气进行充分干燥，浓硫酸吸水后浓度降低为82%的

22、硫酸。1.阳极循环部分 通过总管和所有单元槽之间的阳极室入口的软管，精制盐水进入阳极室。在阳极室，精盐水被电解后，氯化钠浓度会降低，同时产生氯气。电解时，通过离子膜，阴极室的OH-会移动到阳极室，不断的添加盐酸到阳极室用来中和OH-。根据电槽阳极进出口盐水酸度，利用PH计来调节盐酸的流量。氯气通过软管出来，和淡盐水盐水混合物汇入出口总管，然后再流至阳极气液分离器，进行气液分离，淡盐水通过溢流，然后进入阳极液循环槽。出口总管分离的的氯气，被送到氯处理，通过压力表控制氯气的压力。淡盐水从阳极液循环槽排出，送到淡盐水处理，一部分被引入到精制盐水总管，用来保护钛管，一部分送入氯酸盐分解槽后，紧接着再然

23、后进行氯酸盐分解，目的是为了降低系统中氯酸盐含量。2.阴极循环部分由碱高位槽，阴极液流到电槽入口总管，通过软管，被送到阴极室，在阴极室有氢气和烧碱生成。通过软管，氢气、阴极液混合物一起流到出口总管，然后再进行气液分离，液体通过阴极液循环槽排出，通过循环泵，一部分碱液被送至碱高位槽，再然后会回电解槽，再次循环利用，还有一部分被送到烧碱蒸发岗位，只获得成品碱，在罐区外送。氢气分离然后，被收集紧接着然后会送入氢气总管，下一步是送至阴极液循环槽顶部的除雾器进行除去碱雾。3.二次油压在各个环节的控制要求A 电槽膜试漏 7.0 Mpa 锁定螺母距锁定位置：松开至挤压机端头B 电槽槽试漏 10.0 Mpa

24、锁定螺母距锁定位置：30mmC 电槽充液 7.0 Mpa 锁定螺母距锁定位置：30mmD 电槽循环 10.0 Mpa 锁定螺母距锁定位置：30mmE 电槽开车 12.5 Mpa 锁定螺母距锁定位置：30mmF 电槽运行 7.0 Mpa 锁定螺母距锁定位置：0mmG 电槽停车 7.0 Mpa 锁定螺母距锁定位置：0mmH 电槽检修 7.0 Mpa 锁定螺母距锁定位置：0mm2.2.3.2 电解工艺方框流程图 氢气总管 氯气总管 氢气冷却器 盐 酸淡盐水贮槽 阳极循环槽 电解槽 阴极循环槽 烧碱贮槽二次精制盐水 纯水 碱换热器 阳极循环泵 阴极循环泵 图2-10电解工艺2.2.4 淡盐水脱氯2.2

25、.4.1 淡盐水脱氯工艺概述一种方法是利用空气吹除法，但是这种方法脱氯效果不理想，效果较低，而且从淡盐水中分离出来的废氯气纯度也比较低。另一种方法是真空脱氯法，该法可以起到很好的效果，次方法是利用蒸汽喷射器产生真空系统，淡盐水中的游离氯被抽出分离后，把游离氯送入湿氯气总管。本公司采用的是真空脱氯法的工艺技术。从电槽流出来的淡盐水，用淡盐水泵送往脱氯塔，加酸调节淡盐水PH值，调整到1.0-2.2后再进脱氯塔, 通过淡盐水泵，从阳极液循环槽出来的淡盐水，大部分被送去脱氯塔脱氯，一部分通过串极控制送入电槽阳极口循环以保护钛管，一部分淡盐水通过串极经换热器给盐水加热，温度控制在921，送入氯酸盐分解槽

26、，通过流量计串极控制加酸的量。淡盐水经氯酸盐分解，然后就会被重新被送到脱氯塔，在接着脱氯塔下来的盐水，会进行经加碱、加亚硫酸钠后，由脱氯淡盐水泵经过加热器后再次送至一次盐水。脱氯塔顶部出来的氯气，用循环水在脱氯塔冷却器中冷却，冷却到小于45，同时再进行气液分离，然后通过蒸汽喷射器吸取，其真空度由蒸汽压力调节阀控制。来自蒸汽喷射器的高温氯气在蒸汽冷却器中用循环水冷却至小于70,后与来自氯酸盐分解槽分解的氯气进入氯气总管或废氯气总管。当蒸汽喷射器出现故障或无蒸汽供应时，、可采用空气吹除进行脱氯，先将氯酸盐分解槽和蒸汽冷却器出口的氯气切换到废氯气总管，同时与氯气总管的管线完全隔离，与调度联系需要使用

27、压缩空气，通过手动阀向脱氯塔供应空气，根据生产和实际需要，适当调节空气量。2.2.4.2 脱氯工艺方框流程图 总管氯气 终冷器 冷凝液分离槽 阳极液排净槽 蒸汽喷射泵 脱氯蒸汽冷却器 氯水槽 HCL 阳极液排净曹 脱氯塔 氯酸盐分解槽 NaOH Na2SO3 脱氯淡盐水贮槽 脱氯淡盐水泵 界外BRD 淡盐水贮槽 淡盐水泵 图-11脱氯工艺2.2.5 氯氢处理2.2.5.1 氯气处理从电解槽顶部出来的湿氯气，具有很强的腐蚀性，温度高且伴有水蒸气和杂质，必须经过冷却、干燥和净化处理。氯气处理系统分为冷却、干燥、输送三部分。2.2.5.2 氢气处理 从电解槽出来的氢气具有高温、湿度大、且含碱雾，所以

28、必须对其进行冷却。冷却系统分直接冷却和间接冷却两种，建议选择氢气洗涤塔直接洗涤冷却降温、列管换热器间接冷却，水环式氢气压缩机输送。主要设备描述1、氢气柜氢气柜由柜体和钟罩组成，柜体上有氢气进口和出口、补水口和溢流口，钟罩上有自动和手动放空及安全罩帽。钟罩和柜体之间使用工业水进行水封，补水常开，保持溢流口一直有少量水流出。氢气柜内压力保持稳定，氢气量变化时，钟罩在柜体内上下浮动，若液位过高，氢气就会从氢气柜顶部自动放空口排出。图-12氢气柜2、氢气干燥机仪表盘干燥塔显示屏控制柜 图-13氢气干燥机氢气干燥机的作用是对氢压机压缩过的氢气进行干燥，去除其中含有的水分，达到要求的露点（-40），送往V

29、CM氧氯化单元。它的主要结构包括：干燥塔、保养处盘、控制柜、显示屏。在干燥机正常工作时，始终会有一个塔体处于在线干燥循环状态；与此同时，另一个塔体则处于离线再生状态，将之前处于在线干燥时吸附的水分从吸附剂中释放出来。干燥塔内部主要结构包括：塔体、加热部件、吸附剂（上层氧化铝、中层硅胶、底层分子筛）、温度探头。图-14干燥塔3、活塞式氢气压缩机中体气缸电机气阀图-15活塞式氢气压缩机活塞式氢气压缩机由电机与压缩机两部分组成，从功能上可以分为：传动系统、压缩系统、润滑系统、冷却系统四大部分。压缩机主要包括机身、中体、气缸、曲轴、连杆、十字头、活塞组件、填料和气阀。氢处理岗位使用的活塞式氢气压缩机分为两级压缩式和四级压缩式。4、水环泵气液分离器水环压缩腔冷却器底座图-16水环泵 图-17水环泵水环氢压机主要由电机、水环式压缩机、气液分离器、冷却器、底座等几部分组成。其工作原理是：通过叶轮旋转，使工作液（纯水）在椭圆形泵体内形成液环，此时工作液同时起到密封、压缩和冷却三种作用。在吸气阶段，液环逐渐逼近轮毂，将氢气从轴向沿排气口排出。由于叶轮相对于旋转的液环是偏心的，液体在叶片间的空间内往复运动，就像活塞在气缸中的运动一样，对氢气产生抽吸和压缩作用。2.2.6 废