第8章原子吸收光谱分析法(1).

1、第一节原子吸收光谱分析基本原理起朮比工穴学拓方孝RE1K盂IX子吸收仪此朮比工穴学鸡方孝RE 盂IX第八章 原子吸收光谱分析法第一节AAS基本原理第二节 原子吸收光谱仪结构流程 第三节 原子吸收光谱千扰及其抑制 第四节分析条件的选择与定量分析 第五节灵敏度、特征浓度及检出限 第六节AAS的特点及应用一、原子吸收光谱发展历程二、原子吸收光谱的产生原理三、谱线轮廓与谱线变宽四、原子吸收谱线的测量第一节原子吸收光谱分析基本原理一.原子吸收光谱发展历程1. 1802年，伍朗斯顿，暗线；2. 1817年，福劳霍费再次发现暗线，福氏线；3. 1860年，本生和基尔霍夫，Mi原子对所对应 的Nil辐射线吸J

2、|t;4. 1955年，瓦尔西提出 “峰值吸收理论”,奠 定了原子吸收光谱法的基础.5. 近十几年来。多元素分析检测器，联机技术.第一节原子吸收光谱分析基本原理三、谱线轮廓与谱线变宽二、原子吸收光谱的产生原理权于物质所产生的原子蒸气对其特征谱线的吸祀丽:A + hv T A 局=AE = 一八此比工穴学拓方FREVK盂IX第一节原子吸收光谱分析基本原理必须明确如下几个问题：1基态原子所吸收的辐射是该原子的共振辐射线;2. 光谱为线状光谱，光谱位于紫外和可见光区， 其跃迁用光谱项符号表示；3. 通常原子吸收的测量条件下，原子蒸汽中基态 原子数近似等于总原子数.（一）谱线轮廉表征臥收线轮廉（辛）的

3、中心频率（波长）:r0 x 半宽度：“吸收线轮廊与半宽度第一节原子吸收光谱分析基本原理（二）引起谱线变宽因素1.自然宽度4岭没有外界条件形响，谱线仍有一定的宽度.平均寿命愈长，谱线宽度愈窄.105nm数 量级，可以忽略.砒朮比工穴学龙方孝RE盂IX第一节原子吸收光谱分析基本原理2.多普勒宽度“由原子无规则的热运动引起，又称为热变宽.斤 式中：M 原子量；A盯门二7.162 x 10 J丁绝对温度；VMo 谱线中心频率随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加. 多普勒宽度一般为AV|）=IO 5nin-IO-2nm ,是谱线变 宽的主要因素.it 工穴学鸡方学Ren盂Bt第一节原子吸收光谱分析基本

4、原理3压力变宽（碰撞变宽）原子与粒子（原子、离子、电子）相互碰技而使 谱线变宽，原子朕收区蒸气压力愈大，谱线愈宽.同种粒子碰撞赫鲁兹马克变宽； 不同种粒子碰檯劳伦兹变宽.压力变宽与多普勒变宽有相同的数量级，也 是谱线变宽的主要因素.4. 自吸变宽由自吸现象引起的谱线变宽.光源空心阴 极灯发射的共振线被灯内同种基态原子吸收产 生自吸现象，从而使谱线变宽.灯电流越大， 自吸变宽越严重.盂 nt第一节原子吸收光谱分析基本原理5. 场致变宽斯塔克变宽:由于外部的电场或等离子体中离子、电子 所形成的电场引起.寒曼变宽：由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在 单色器分辨率无法分辨时，也产生谱线变宽.北朮比

5、工穴辛鸡方RE盂此第一节原子吸收光谱分析基本原理四、原子吸收谱线的测重（一）.积分吸收积分吸收是指在 吸收轮廉的频率范国 内，吸收系数K、.对频 率的积分.它表示吸 收的全部能量。第一节原子吸收光谱分析基本原理积分吸收与基态原子数N。之间有如下关系：A=Krdv = NJJmee 电于的电荷；ni “电子的质量；c 光选；No单位体积内基态原子数；J*振子强度.第一节原子吸收光谱分析基本原理对于给定的元素，在一定条件下，舶人为常数，用k表示则：曲A= jK.d叫若能测定积分汲收，则可以求出破测物质的量.応朮比工穴学拓方FRE1K盂此Q第一节原子吸收光谱分析基本原理积分吸收值的测定很难实现，主要

6、有以下几 个原因：1.单色光的要求原子对光的吸收要能符合吸收定律，入射光 必须是单色光.普通述续丸源是否満足要求？第一节原子吸收光谱分析基本原理2.灵敏度的要求若用一般光源照射，透射光强相对于入 射光强I。变化很小，吸收光强仅为0.5%,吸光 度A几乎为零，要求检测器有很高的灵敏度！1十r也k nw逗绥光痺UG4子吸收线的通制曲r比示倉图第一节原子吸收光谱分析基本原理3.单色器的要求设定入射波长为4(M)nm要积分半宽度为103nm 的谱线，取1()个积分点，相邻波长为KHnm 要求单色器的分辨率 R=A = 400nm=4xl()6目祈的仪器还达不到这种要求lOnm此 朮化工穴*鸡方审ne

7、盂ix第一节原子吸收光谱分析基本原理此朮比工穴学龙方孝RE盂此综合以上讨论：如果我们能够测量积分吸收，就可求出原子 浓度，但是需要：1高纯度的单邑光；2高分辨率的分光仪器；3.高灵敎度的检测器.这是原子吸收现象一直难以应用于分析科学 的原因此卓比工穴学鸡方孝nevi盂虎第一节原子吸收光谱分析基本原理)、峰值吸收1955年瓦尔西(Walsh)在他的经典论文 喙 子吸收光谱法在分析化学中的应用中提出：锐线丸嫌作为激发丸嫌; 吟值发收代咎积分欢收。解决了原子吸收光谱法在定量分析上的难题!第一节原子吸收光谱分析基本原理峰值吸收积分吸收k锐线光源锐线光源是能发射出半宽度很窄的辐射线的光源.尤 卓比工穴拿

8、拓方工反AK 上/ AU Ar*Ar十撞击金属阴极T M + A甘M + e（或载气原子、爲子）M* + e M* -M+hv第二节 原子吸收光谱仪结构流程从空心阴极灯的工作原理可以看出，其结构中有两个关柱的部分：A. 阴极材料，破测元素的金属，叫元素灯；B. 灯内充有低压惰性气体，其作用是：一方面被电离为正离子，才能引起阴极的涛射， 一方面是传递能量，使被溅射出的原子激发，发射 该元素的特征共振线第二节 原子吸收光谱仪结构流程三、原子化系统（一）作用提供能量使试样干燥、蒸发和原子化.叫叫一叫叫（s）-MmN 血）一M + NA原壬化M+N 吸收M + N”气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度

9、、 准确度越高.応3T比工穴第拓方学neat盂ix第二节 原子吸收光谱仪结构流程主要由： 雰化器 混合室 燃烧器 三部分组成.堆代入口毛邯F助熾-|气入 u 口 排液口混合室第二节 原子吸收光谱仪结构流程1. 火焰原子化系统雾化效率:5%-15%.雾化器作用：使试液雾化成气溶胶，使气溶胶的雾 粒更为细微、均匀.第二节 原子吸收光谱仪结构流程混合室混合室的作用：A. 除去大雾滴；B. 使气溶胶与燃气、助 燃气充分混合均匀后进 入燃烧器以减小对火焰 的扰动，降低噪声.入口口 期I 口第二节 原子吸收光谱仪结构流程(3)燃烧器燃烧器的作用：产生火焰，使进入火 焰的气溶胶蒸发和原子 化.原于化过程MX

10、液体试样 J千燥 陋X固体微粒熔融、蒸发MX气态分子 J解离 M基态原子第二节 原子吸收光谱仪结构流程(4).火焰的氧化与还原特性按照火焰燃气与助燃气的比例不同，火焰可以 分为三类：燃气助燃气富燃火焰化学计量比J 化学计量火焰贫燃火焰第二节 原子吸收光谱仪结构流程A.化学计量火焰：燃烧完全，温度高.稳定.干扰少、背景低, 适合于许多元素的测定。B.富燃火焰：燃烧不完全，温度略低；具有还原性；适合于易 形成难解离血化物的元素测定；干扰较多；背景高.C贫燃火焰：温度较低，有较殘的氧化性，有利于测定易解 离，易电离元素，如碱、碱土金属第二节 原子吸收光谱仪结构流程明碗一点：在火焰原子化中，火焰温度越

11、高，产生的热 激发态原子增多，对定量不利.通常在保证待测 元素充分离解为基态廉子的前提下,尽量釆用低 温火焰，使得基态原子的激发依赖于对光的吸收。第二节 原子吸收光谱仪结构流程火烙原子化器的特点：优点；操作简单，火焰稳定，测量精密度高， 应用范围广.缺点：试样利用率低，检出限受到限制；只可 以液体进样.起朮比工穴学龙方学REVK盂此第二节 原子吸收光谱仪结构流程2. 非火焰原子化系统石晏炉原子化法、氢化物原子化法、冷原子原子化法.(1).石異炉原子化法A.结构a. 电源；b. 保护气系统;c. 石墨管炉 等三部分组成。第二节 原子吸收光谱仪结构流程四个步驟:干燥,1灰化原子化主要是除去港剂，干

12、燥的温度一般稍离于 溶剂的沸点.主要是为尽可能除去昜挥发的甚体和有机 W.相当于化学处理过程，不仅减少了干扰的 物戍，而且肘被测物质起到富集作用.髙温下使以各种形式存在的分析物挥发并 离解成中性原子.净化除去石墨管中的残留辆净化石慘音，减 少因样品残留所产生的记忆效应第二节 原子吸收光谱仪结构流程C.特点优点：(a)灵敏度高，检测限低，io-n-W4g；(h)原子化温度高；(c)液体和固体试样直接进样，进样量少. 缺点：(a)精密度较差；(b) 基体效应、化学干扰较严重，有记忆效 应，背景较强；(c) 仪器装置较复杂，价格较责，需要水冷.第二节 原子吸收光谱仪结构流程此朮比工穴第龙方孝REVK

13、工此(2).氢化物療子化法原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应 生成气态氢化物，送入原子化器中.第二节 原子吸收光谱仪结构流程AsCI3 4NaBH4+HCI+H,O = AsH,H4NaCl +4HBO2+13H, 主要应用于：As、Sb、Bi Snv Ge. Se、Pb Ti 等元素.特点：原子化温度低；700900匕； 灵敏度高(对碑、硒可达10g); 基体干扰和化学干扰小。此朮比工穴第龙方孝neat工nt(3)冷原子化法原理：将试样中的汞离子用SiiC或盐酸轻能丸 全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有不英 窗的气体测量管中进行吸光度测量.HgCl2 +SnCl2 = Hg?

14、+S11CI4 主要应用于：各种试样中珂元素的测量. 特点：常温测量；灵敏度、准确度较离.第三节原子吸收光谱干扰及其抑制*9110%1IW；谱线千扰 光谱干扰背承干扰 干JJ扰、化学干扰非光谱千扰物理千扰电需干扰第三节原子吸收光谱干扰及其抑制一.光谱干扰及其抑制谱线干扰和背景干扰，主要来自光源.试样 中的共存元素和原子化装置.(-)谱线干扰谱线干扰通常有三种情况：1吸收线重叠千扰；2. 非吸收线干扰；3. 光谱通带内多于一条吸收线.第三节原子吸收光谱干扰及其抑制1. 吸收线重叠干扰扌Y试样中共存元素的吸收线与被测元素的分析线波长很 接近时，两谱线重叠或部分重叠，使测得的吸光度偏离.消除千扰方法

15、：(a )预先分离千扰元素；(b) 选用被测元素的其他 分析线；第三节原子吸收光谱干扰及其抑制2. 非吸收线千扰光谱通带范围内非 吸收线可以是待测元素 的谱线，也可能是其他 元素的谱线.使测得的 吸光度偏低.(c) 利用塞曼效应或自吸 赦应背素校正技术.来源:第三节原子吸收光谱干扰及其抑制(a) 多谱线元素如Cs Ni、化等发射的非吸收线；(b) 光源的灯内杂质(金属杂质、气体杂质、金属氧 化物)所发射的谱线.消除干扰方法：(3减小狭缝宽度；(b) 选用其他分析线；(c) 降低灯电流减少多重发射；第三节原子吸收光谱干扰及其抑制3. 光谱通带内多于一条吸收线指在光谱通带范 国有几条吸收线， 而且

16、都参与吸收. 使测得的吸光度偏 低.两条毁牧纹引届的T北示意图(d) 换用纯度较高的单元素灯.此東比工穴第鸡方于RE盂此第三节原子吸收光谱干扰及其抑制多谱线元素如Co、Ni、Fi等发射的多重谱线.消除干扰方法：(a) 减小狭缝宽度；(b) 选用其他分析线.第三节原子吸收光谱干扰及其抑制(-)背景千扰主要来自原子化器分子的汲收和光的散射所产 生的干扰，使测得的吸光度偏高.1.分子或自由基的背景吸收吸收特点：带状光谱(a )分子：Ca(OH), 530 560 nm有吸收，干扰 Ba 553.6 nm 的测定.第三节原子吸收光谱干扰及其抑制（|）自由基汲收：0H在 309 - 330 nm及231

17、206 nm 有吸收 ,分别干Cu 324.7 nm及llg 285.2 nm的测定. 乙光散射：原子化过程产生的微小固体颗粒使光产生散 射，假吸收” 第三节原子吸收光谱干扰及其抑制3. 背景校正方法（1）连续背景校正法（鼠灯校正法）原理：锐线光源照射：原子吸收仇和背景吸收的总和4； 朮灯照射（同一波长）：背景吸收哲（原子吸收忽略）; 两次测定吸光度之差，即为原子吸收.Ax =At-Ab=ac此朮比工穴第龙方孝reik工nt第三节原子吸收光谱干扰及其抑制具体做法：连续光源 与空心阴极灯 光源的两条光 束在原子化器 中必须严格重 叠.第三节原子吸收光谱干扰及其抑制(2)塞曼效应背景校正法Zeem

18、an效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂 分的现象.砒朮比工穴学拓方孝RE 盂此第三节原子吸收光谱干扰及其抑制此3T比工穴学鸡方RE 盂IX一、非光谱干扰及其抑制（一）化学干扰及其抑制被测元素廉子与共存组分发生化学反应，生 成热力学更稳定的化合物，彭响被测元素的原子 化（火焰）第三节原子吸收光谱干扰及其抑制选择性千扰，负效应.Ca Mg在Al存在下（貧燃火焰）Mft(ALOv 3CaO-5AUO,此3T比工穴学鸡方RE 盂IXCa + PO/(F . SO产)Ca JPO4)2 (CaF. CaS()4)化学干扰消除方法：1.加入干扰抑制剂抑制剂有释放剂.保护剂和缓冲剂.（1）加入释放剂与干扰物质生成比被测元素更稳定的化合物 ,使被测元素从其与干扰物质形成的化合物中 释放出来.第三节原子吸收光谱干扰及其抑制如：POJ干扰Cu的测屯，加入S1盐类，释放CaAl对Csu Mg的干扰，加入释放Ca、Mg.2CaCI2 + 2H3PO4 = Ca2P2O7+ 4HCICaCb+ HPOj + LaCI5