现代研究方法在水泥基材料中的应用

1、结课论文 现代研究方法在水泥基材料中的应用学生姓名 学生学号专业指导教师材料科学与工程学院2017年1月8日 目录1水泥基材料介绍.12现代研究方法介绍.1 2.1扫描电子显微镜.1 2.2 X射线物象分析法.1 2.3能谱仪.2 2.4热分析.2 2.5环境扫描电镜.33几种现代研究方法在水泥基材料研究中的应用.3 3.1水泥基渗透结晶型防水材料渗透深度扫描电镜和能谱分析.3 3.2水泥水化产物的热分析.6 3.3 ESEM在水泥基材料研究中的应用.94参考文献.111 水泥基材料介绍水泥是粉状水硬性无机胶凝材料。加水搅拌后成浆体，能在空气中硬化或者在水中更好的硬化，并能把砂、石等材料牢固地

2、胶结在一起。早期石灰与火山灰的混合物与现代的石灰火山灰水泥很相似，用它胶结碎石制成的混凝土，硬化后不但强度较高，而且还能抵抗淡水或含盐水的侵蚀。 水泥基材料以硅酸盐水泥为基体，以耐碱玻璃纤维、通用合成纤维、各种陶瓷纤维、碳和芳纶等高性能纤维、金属丝以及天然植物纤维和矿物纤维为增强体，加入填料、化学助剂和水经复合工艺构成的复合材料。2 现代研究方法介绍2.1扫描电子显微镜扫描电镜（SEM）是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观性貌观察手段，可直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像。扫描电镜的优点是，有较高的放大倍数，20-20万倍之间连续可调；有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观

3、察各种试样凹凸不平表面的细微结构；试样制备简单。 目前的扫描电镜都配有X射线能谱仪装置，这样可以同时进行显微组织性貌的观察和微区成分分析，因此它是当今十分有用的科学研究仪器。2.2X射线物相分析法 X射线物相分析(XRD)是法利用晶体对X射线的衍射效应来分析、鉴别结晶物质物相的一种方法。利用晶体对X射线的衍射效应来分析、鉴别结晶物质物相的一种方法。通常将粉末法得出的面网间距d和相对强度的数据，与已知的标准物相的数据进行对比，也可直接对比粉末图，从而作出分析、鉴别。这种方法的特点是：能够分析、鉴别结晶物质的物相，但一般不能分析、鉴别非晶质；对于个别晶体结构类型相同且晶胞大小又很接近者，则区别较难

4、：能直接分析鉴定出为何种结晶物质（即物相），并能区别同质多像变体，但不能分析出所含的元素。在用衍射仪记录衍射线的情况下，对已知矿物种类的混合样品可以进行半定量或近似定量分析。，在用照相法的情况下，也可以分析、鉴别包含少数几种物相的混合样品，但定量分析精确度一般不及衍射仪。在照相情况下，粉末法只需很少的样品（有芝麻粒大小即可）。试验过程中不会导致样品发生破坏或变化。2.3能谱仪能谱仪(EDS)是用来对材料微区成分元素种类与含量分析，配合扫描电子显微镜与透射电子显微镜的使用。当X射线光子进入检测器后，在Si（Li）晶体内激发出一定数目的电子空穴对。产生一个空穴对的最低平均能量是一定的（在低温下平均

5、为3.8ev），而由一个X射线光子造成的空穴对的数目为N=E/，因此，入射X射线光子的能量越高，N就越大。利用加在晶体两端的偏压收集电子空穴对，经过前置放大器转换成电流脉冲，电流脉冲的高度取决于N的大小。电流脉冲经过主放大器转换成电压脉冲进入多道脉冲高度分析器，脉冲高度分析器按高度把脉冲分类进行计数，这样就可以描出一张X射线按能量大小分布的图谱。2.4热分析热分析（TA）是指用热力学参数或物理参数随温度变化的关系进行分析的方法。国际热分析协会于1977年将热分析定义为：“热分析是测量在程序控制温度下，物质的物理性质与温度依赖关系的一类技术。”根据测定的物理参数又分为多种方法。最常用的热分析方法

6、有:差(示)热分析(DTA)、热重量法(TG)、导数热重量法(DTG)、差示扫描量热法1 (DSC)、热机械分析(TMA)和动态热机械分析(DMA)。此外还有：逸气检测(EGD)、逸气分析(EGA)、 扭辫热分析(TBA)、射气热分析、热微粒分析、热膨胀法、热发声法、热光学法、热电学法、热磁学法、温度滴定法、直接注入热焓法等。测定尺寸或体积、声学、光学、电学和磁学特性的有热膨胀法、热发声法、热传声法、热光学法、热电学法和热磁学法等。2.5环境扫描电镜普通扫描电镜的样品室和镜筒内均为高真空（约为10-6个大气压），只能检验导电导热或经导电处理的干燥固体样品。低真空扫描电镜可直接检验非导电导热样品

7、，无需进行处理，但是低真空状态下只能获得背散射电子像。 环境扫描电镜除具有以上两种电镜的所有功能外，还具有以下几个主要特点： 1.样品室内的气压可大于水在常温下的饱和蒸汽压 2.环境状态下可对二次电子成像 3.观察样品的溶解、凝固、结晶等相变动态过程（在-20+20范围）环境扫描电镜应用 环境扫描电镜可以对各种固体和液体样品进行形态观察和元素（C-U）定性定量分析，对部分溶液进行相变过程观察。对于生物样品、含水样品、含油样品，既不需要脱水，也不必进行导电处理，可在自然的状态下直接观察二次电子图像并分析元素成分。3 几种现代研究方法在水泥基材料研究中的应用3.1水泥基渗透结晶型防水材料渗透深度扫

8、描电镜和能谱分析：（1）摘要：本实验利用扫描电镜和 X 射线能谱仪，测定水泥基渗透结晶型防水涂料 CN2000B 在不同深度的主要元素，并计算其相对百分比，根据元素含量的变化来推断该材料在砂浆中的渗透深度。结果表明，该材料在砂浆中的渗透深度随龄期的增长而逐渐加深。（2）实验过程：水泥基渗透结晶型防水材料以水为载体，材料中含有的活性化学物质通过载体向混凝土内部渗透，并在混凝土中形成不溶于水的结晶体，填塞混凝土中的毛细孔道及宏观微裂缝，从而使混凝土致密、防水 。近年来，水泥基渗透结晶型防水材料在地铁、隧道、大坝、地下室等混凝土结构防水工程中应用越来越广泛 ，并取得了较显著的经济效益及社会效益。尽管

9、工程实践上应用较广泛，但对渗透深度仍存在不同的见解 。本文采用扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪，研究 CN2000B 水泥基渗透结晶型防水涂料的渗透深度，以了解该材料防水的微观机理。首先制作 2 个 6 cm X 6 cm X 15 cm 的 M20 砂浆试样，静置 1 d 脱模。其中一块在 6 cm X 15 cm 的一面，用钢丝刷将其刷毛，清除油污，用清水冲洗干净，使表面处于饱和面干状态，然后按 0 . 4 的水灰比配制 CN2000B 型涂料，涂层厚度控制在 1 mm 左右。在 20 C温度下，将试样放在水中继续养护，砂浆试样的 3 / 4 部位浸入水中，涂层面不浸水。另一块砂浆试样则在

10、标准条件下养护。到了规定龄期后，将试样切成 6 cm X 6 cm X 1 cm 的片状，在 105 C下烘烤 24 h，然后对试样进行电镜扫描及 X 射线能谱试验。 CN2OOOB净浆和M20砂浆扫描电镜及能谱分析试验图1和图2分别为CN2OOOB试样和M20砂浆通过扫描电镜放大lOOO倍的局部照片，从2张照片对比可以看出，该CN2OOOB防水材料结构致密、质地细腻，而水泥砂浆存在大量空隙，并且有大量针状物质。图3 、图4为净浆试样的能谱曲线。从图5，图6可以看出，CAS元素的含量随渗透深度的增加而逐渐减小。 图一CN2OOOB试样的扫描电镜照片 图二砂浆试样的扫描电镜照片 图 3 CN2O

11、OOB 净浆试样能谱 图4砂浆试样 X 射线能谱 X射线能谱分析结果EiementWeight / %CN2OOOB水泥砂浆Atom / %Weight / %Atom / %Ca42 . 2l34 . 7955 . 2946 . 46Ai2l . l625 . 9l5 . 677 . O8Sl3 . 37l3 . 782 . 232 . 34Si2O . ll23 . 6636 . 8l44 . l3 图5养护7 d试样的扫描电镜照片 图6养护14 d试样的扫描电镜照片 （3）实验结论： 1）CN2OOOB 防水涂料渗透到砂浆中，与未水化的水泥颗粒发生水化反应，生成的晶体 填充、封堵砂浆中的

12、孔隙，从而达到防渗堵漏的效果； 2）渗透结晶防水材料 CN2OOOB 在砂浆中的渗透深度随龄期的增长而增加； 3）养护 28 d 后，CN2OOOB 防水材料在砂浆中的渗透深度达 29 . 14 mm。3.2水泥水化产物的热分析（1） 摘要：水泥基水化产物的性质决定着水泥混凝土材料的工程性能。借助热分析手段，可以开展水泥水化产物的热分解脱水过程的研究，从而有助于探索水泥基材料的组成、结构与性能之间的关系。（2）水泥水化物热分析原理：热分析方法是利用物质在热处理过程中所发生的热量或重量变化来判断试样的物相组成或了解试样的热变化特性的方法。根据水泥水化后的DTA曲线上各种峰或谷出现的温度范围及TG

13、曲线上反映出的重量变化情况，可以确定其水化产物的种类，DSC益线中峰或谷包围的面积确定水化热的变化。单一的热分析方法仅能表现出水化过程中热量或重量的变化，为了进一步研究水泥水化的机理，一般把热分析方法结合在一起，常见的有TG-DTA、TGDSC 。一般来说，可以应用非等温差热、差示扫描量热或热重的方法来表征水泥水化产物的热分析过程，在非等温差热、差示扫描量热曲线上可明显看到水化硅酸钙(C-SH)凝胶、钙矾石(AFt)、Ca(OH)2和CaCO，的吸热峰的变化，同时由于升温过程中引起的质量变化可得到DTG曲线上峰温，进而研究水泥的水化机理和不同掺料对水泥水化的影响。 （3）硅酸盐水泥水化产物的热

14、分析研究进展硅酸盐水泥熟料是由多种化合物组成的，这些化合物与水作用后最终导致水泥的凝结、硬化。水泥熟料的主要矿物成分所构成不同矿物成分的水化特点是不同的。硅酸三钙(C3S)的水化反应速度很快，水化放热量也较高。硅酸二钙(C2S)与水反应的速度慢得多，水化放热量很少，铝酸三钙(C3A)与水反应的速度最快。利用热分析方法能很好的表征水泥水化进程。何小芳等用DSC，进行了水化硅酸盐水泥浆体热分析动力学的研究。从DSC曲线上可以观察到，第一个区域8611-122.65的峰对应于AFt的结合水脱除，在55左右的1个小肩峰是由脱除吸附水所产生。第二个区域4238447484的峰是由Ca(OH)：分解脱除结

15、构水产生的。而第三个区域6344769675的峰则是CS-H脱水所致。董必钦等利用热重法分析了硅酸盐水泥净浆水化进程变化规律。从TG曲线可以看出28 d龄期水泥净浆的质量损失最大，即28 d龄期水泥水化程度最大。实验测出水灰比为044的水泥净浆随着龄期的增长化学结合水不断增加。结果表明，硬化水泥浆体中的化学结合水量随水化物增多而增多，随水化程度提高而增大。Ou利用热分析手段研究了水灰比为035的硅酸盐水泥水化过程。在DTG曲线可以得出，80前是12 h(龄期)前结合水的失重，120是由于C3S的分解转化为钙矾石的质量损失，425的峰值是Ca(OH)：的分解脱水产生，700的峰值为方解石的分解作

16、用产生。杨代六等利用DTA法研究了磷渣(O、30wt)对硅酸盐水化的影响。从DTA曲线上得出两种试样的水化过程，AFt的脱水峰(110左右)，Ca(OH)：的脱水峰(450 左右)，Ca(OH)：碳化生成CaCO，的吸热峰(710左右)，对掺人磷渣的试样来说，在940 左右的磷渣的放热峰一直存在。结果证明，磷渣具有缓凝作用，延缓了水泥的水化。徐迅等利用DTA法研究了纳米SiO：(5wt)对硅酸盐水泥水化的影响。从不同龄期水化产物的DTA曲线可以得出硅酸盐水泥水化产物为CSH凝胶、AFt、Ca(OH)：和CaCO，。含纳米SiO：的水泥试样的第一吸热峰比标准试样深，表明纳米SiO：能促进水泥水化

17、。Knapen等采用TG法研究了水溶性聚合物(1wt)的存在对硅酸盐水泥水化反应的影响。实验从室温以10min升温至1000。在DTG曲线发现在聚合物改性早期水化反应有了新的峰值。结果表明，水泥中水溶性聚合物的存在的影响了水泥的水化反应。郭伟等采用热分析方法研究了机械活化煅烧煤矸石比表而积(350 m2kg、850 m2kg)的变化对其水泥早期水化过程的影响。从TG曲线得出，400前，由C-SH凝胶和AFt脱水引起的试样质量损失分别为602和717。400500时由Ca(OH)：分解造成试样的总质量损失分别为3.16和2.52，体现了比表面积大的煅烧煤矸石能吸收更多的Ca(OH)：。证实了掺高

18、比表面积煅烧煤矸石能更快地促进水泥的早期水化。（4）结论利用热分析方法能够很好地表征不同水泥的水化过程，为了进一步扩大分析范围，将热分析仪器的特长和功能与不同的仪器相结合，实现联用分析，在水泥水化的热分析与红外光谱分析联用技术中已有报道。今后在水泥基材料的热分析方面研究将会涉及越来越多的联用技术。此外，关于水泥基材料的热分析动力学研究较少，通过动力学处理方法设法获得表征热解反应的机理和动力学参数将会有助于研究者更加深入了解水泥基材料的结构性能。3.3环境扫描电镜在水泥基复合材料研究中的应用（1）ESEM工作原理 对水泥基复合材料的微观观测一般采用电子扫描电镜(SEM)，但是利用SEM研究早期水

19、泥基复合材料时存在诸多问题：首先SEM观测的样品要求干燥而早期水泥基复合材料中含有大量水分在烘十过程中又必然有水化等一系列化学反应进行而造成了观测失真且有些物质是离子状态溶解在水中的如氢氧化钙如果经过干燥则同样造成观测失真；其次，SEM观测的样品要求进行表面导电处理，这就要求样品具有一定的强度而早期水泥基复合材料，南于水泥水化不完全试样强度极低或没有强度，因此制样难且容易破坏样品原始形貌同时也会因导电层覆盖样品外表一些微结构而造成观测失真。因此，早期水泥基复合材料的微观观测成为了广大研究者一大困惑。然而环境扫描电镜由于采用多级真空系统和气体二次电子信号探测器(GSED)等独特设计。使得绝缘、含

20、水、含油、放气等样品的直接观测成为可能。 与SEM相比，ESEM采用多重限压光阑形成多级真空系统。样品室、光路和电子枪室的真空度分别相差一至两个数量级，电子枪和镜筒部分保持高真空状态。保证系统能正常工作而样品室处于低真空状态，实现了对含水、含油、放气等样品的直接观测。同时，ESEM还采用了气体二次电子探测器(GSED)，其主要的工作原理是在样品上方的电子板上加有正电压在样品表面和极板之间形成电场。南入射电子束激发出的二次电子和背散射电子产生新的电子和正离子，电子被电场加速到足够的能量时，又会使更多的气体分子电离产生更多的电子。它们被极板接收，经视频放大和各种处理形成二次电子像。同时电离出的正离

21、子在电场作用下运动到样品表面中和了在表面积累的电子，消除了荷电效应对图像造成的干扰。从而实现了非导电样品的直接观测。更重要的是ESEM可以通过调整样品室的压力、气氛、温度、湿度等，模拟实际环境，使水泥水化继续进行，实现对样品进行原位、动态、连续观测获得样品自然状态下的真实形貌特征以及反应过程。（2）ESEM在水泥基材料研究中的应用按照其考察对象。分别介绍了ESEM对早期水泥基复合材料中的水化产物、聚合物乳液及膜、界面和微裂缝等的观测，并与SEM对比分析其优异性。采用SEM对硬化后水化产物的研究比较成熟且应用也非常广泛，可清晰观测到CSH凝胶等形貌。但是对早期水化产物的观测一直是一大难题。自ES

22、EM出现后各国学者逐渐重视并积极采用该项技术。南京大学的吕鹏采用ESEM对硅酸盐水泥的早期水化进行原位定点连续观察定点观测了从水泥水化开始释放离子硅酸三钙(C3S)表面形成了低n(CA)/n(Si)层并生成一层水化物保护膜到保护膜逐渐推进直至覆盖整个颗粒表面，膜内外产生渗透压力差，当渗透压大到足以使薄膜的薄弱处破裂时。缺钙的硅酸钙离子就被挤入液相并与钙离子结合生成不定型的CSH，再到C-SH高速生长直至稳定等各个阶段的物质反应演变过程。由此可见。ESEM打破了SEM只能观测硬化的、某一阶段的水化产物的局限性通过调节样品室内的温湿度。使得水泥继续水化，实现了对早期水泥水化原位定点连续观测。聚合物

23、乳液改性水泥基复合材料，提高其力学、抗渗、抗冻融等性能，然而，常规的SEM等研究手段无法观测聚合物乳液等含水样品，导致人们对其改性机理认识不足，阻碍了聚合物改性水泥基复合材料进一步发展。ESEM的出现使得对聚合物乳液，甚至其破乳、成膜过程进行直接观测成为可能.采用ESEM对乙烯乙烯醋酸乙烯酯在不同湿度下破乳成膜过程进行了观测(见图1)。研究湿度对聚合物膜的影响；对丁苯胶乳和丁苯胶粉成膜过程进行了对比研究，分析其对水泥水化的影响. 图1定点观察不同湿度下EVA膜的变化情况 由此可见，ESEM使得对水泥基材料中聚合物乳液的直接观测成为可能不仅可以观测聚合物胶乳颗粒形貌、分布位置、破乳过程、成膜状态

24、等，而且可以了解温湿度等因素对聚合物膜的影响以及聚合物乳液或膜对水泥水化的影响。因此ESEM促进了人们对聚合物乳液改性水泥基复合材料机理的深入认识，有利于推动了该领域的进一步发展。界面与微裂缝是水泥基复合材料的又一大研究重点，界面往往是复合材料的薄弱环节绝大多数微裂缝是从界面处开始的因此界面与微裂缝往往很难分开。通常采用SEM观察裂缝，然而SEM需要在高真空干燥的条件观测样品，因此可能破坏微裂缝的原始形貌并引起二次裂缝，特别是在水泥水化早期湿度对微裂缝的影响很大。图2是JBisscholaI利用ESEM观测同一位置不同湿度下混凝士界面处微裂缝的变化情况。 图2微裂缝的ESEM照片 试验发现，湿

25、度在90100时没有看到任何微裂缝，甚至将湿度缓慢降到70时仍然没有发现裂缝。但是当湿度降低到13时二次自收缩微裂缝(secondaryshringkage micmcmcks)在几秒内就出现了，由此可推知SEM观测到的裂缝不一定是它的原始形貌，而有可能是在制样和观测过程中产生的因此采用ESEM对裂缝尤其是水泥水化早期的微裂缝进行观测更科学也更真实。3小结环境扫描电镜，由于采用了多级真空系统和二气体二次电子探测器，实现了对绝缘材料、含水、含油、放气等类样品的直接观察。将ESEM技术应用于水泥基复合材料的研究，不仅实现了对水泥早期水化产物的直接观测，而且町以通过调节样品室的温湿度使水化继续进行，

26、达到了原位、定点、连续观测的目的；同时还可以用于研究聚合物乳液的分布、破乳成膜、以及其对水泥水化的影响；而当用于界面与微裂缝观测时，避免了温湿度和真空度对原始形貌的破坏，精确真实地反映出水泥基复合材料的微观原始形貌，因此ESEM将有力推动水泥基复合材料研究的进展。四参考文献：1陈江涛，宗慧杰，王 莹 . 水泥基渗透结晶型防水涂料的应用探讨J.防水材料与施工，2OO4（8）：36 - 38 . CHEN Jiang-tao，ZHONG Hui-ying，WANG Ying. ExpIoration on appIication of cement - based capiIIary crysta

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