固体酸催化剂研究进展

1、化学二班：丁洁化学二班：丁洁一一.固体酸催化剂的定义和分类固体酸催化剂的定义和分类1.1定义 按照布朗斯泰德和路易斯的定义，则固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体。1.2分类 天然黏土矿物 (高岭土、漂白土、沸石及粘土） 负载型（H2SO4、H3PO4)负载在氧化硅、石英砂或硅藻土上） 阳离子交换树脂 活性炭 （焦炭经573K热处理） 金属氧化物和硫化物 （ZnO、CdO、Al2O3 等） 金属盐 （MgSO4、CdSO4、TiCl3等） 复合氧化物 （SiO2-(Al2O3、TiO2、MgO、V2O5） 超强酸 （HZSM-5沸石）二二. .固体酸催化剂在缩醛固体酸催化剂在缩醛( (酮

2、酮) )合成中的应用合成中的应用 2.1固体催化合成缩醛（酮）类化合物的意义 缩醛(酮)类化合物具有优于母体醛(酮)香气,性质较醛(酮) 稳定,因而深受广大调香人员的重视,常用于酒类、软饮料 、冰淇淋、化妆品等的调香和定香。醛(酮)转化成缩醛 (酮)必须在酸催化作用下才能顺利进行。固体酸中心和均 相催化酸中心在本质上是一致的,而固体酸催化剂具有易 分离回收、易活化再生、高温稳定性好、便于化工连续操 作、且腐蚀小的特点,所以,研究和开发固体酸在催化合成 缩醛(酮)中的应用具有更实际的意义。 由于液体酸具有强酸性,在反应中常发生脱水等副反应,导致 产品精制麻 烦,还存在三废和腐蚀问题。而固体酸具有

3、上述 的优点,因此,仅从环保角度看,固体酸代替液体酸催化剂已 成必然。随着X-衍射、红外光谱、核磁共振谱等测试技术的提高,对催化剂酸中心的结 构与本质有了初步的认识之后,改性的蒙脱土、分子筛、离子交换树脂、固体超强酸、杂多酸、高分子负载Lewis酸、无机盐类等广泛用于 合成缩醛(酮)类的研究。2.2缩醛（酮）化的固体催化剂研究进展3 不同类型的固体酸在合成醛(酮)中的应用 3.1硅铝酸盐类 3.2固体超强酸类 3.3杂多酸类 3.4离子交换树脂3.1硅铝酸盐类 近年来,人们发现Ce3+交换的蒙脱土,在甲醇中25只需 30min,能顺利地将环己酮转化成缩酮(产率94%);同样条件 下需反应12h

4、,才能将苯甲醛转化成缩醛(产率97%),反应中 Ce3+充当了Lewis酸位,活化羰基,但当羰基氧上的电子云 密度降低时,反应活性迅速减低至不反应,如4-苯基环己酮 、八元环酮的同样条件下不反应。 3.23.2固体超强酸类固体超强酸类 1996年,尤进茂等考察了SO2-4/ZrO2催化合成苹果酯-B的最佳条件,当乙酰乙酸乙酯0.077mol,1,2-丙二醇0.093mol,苯50ml,回流分水22.5h,乙酰乙酸乙酯转化率达95%以上,苹果酯-B 收率为74.6%。3.3杂多酸类 近年来,用杂多酸催化合成缩醛(酮)的研究也不少。张晋芬 等首次将杂多酸应用于缩醛(酮)的合成,优化条件下,钨磷酸

5、用量为环己酮的6%7%,缩乙二醇收率78.8%,缩1,2-丙二 醇收率达68.8%,在此优化条件下,苯甲醛缩1,2-丙二醇收率 达52.4%。谭日红研究了用钼磷酸催合成苹果酯,当钼磷酸 /乙酰乙酸乙酯=0.5g/mol时,苹果酯最好收率达83%。后来, 吕月仙也报道了钼磷酸的催化活性。在这段时间内,马雪琴 等报道了钨硅酸的催化活性。3.4离子交换树脂 阳离子交换树脂是一种酸性树脂,对缩醛(酮)化有较好的催 化作用。最近,张益群、周伟考察了甲醇、甲醛催化合成甲 缩醛的研究进展,发现强酸性大孔径阳离子交换树脂(编号 91-3)催化剂不仅有优良的催化性能,而且具备较高的机械 强度,通过改变原料配比等

6、因素,发现91-3催化剂可适用于 以稀甲醛为原料的反应体系。4 固体酸催化剂的发展前景 由于无机盐价廉易得，开发其在精细有机合成中的催化作 用具有重要意义。通过改变缩羰基化试剂为环氧化物，原 子利用率为100%，可实现环保型合成，但需寻找适当的 高活性固体酸催化剂。5 固体酸催化剂应用遇到的主要问题5.1目前在合成酯的反应中，固体超强酸对酯化具有一定的活性，且选择性高，但是也存在问题，主要是催化剂寿命短、活性低。如果能解决这些问题，它必将成为很有前途的催化剂。还有固体超强酸在较低反应温度条件下活性不高，在较高反应温度下副反应多、易失活，使用寿命短。5.2酯化反应一般为极性体系，杂多酸溶于反应体系当