第三章_高分子的溶液性质

1、 第第3章：高分子溶液章：高分子溶液Polymer Solution高聚物的溶解高聚物的溶解 1柔性链高分子稀溶液的热力学性质柔性链高分子稀溶液的热力学性质2主要内容主要内容高分子溶液的相平衡高分子溶液的相平衡3 3聚电解质溶液、高分子的浓溶液聚电解质溶液、高分子的浓溶液 4 4基本要求基本要求重点难点重点难点非晶态高聚物的非晶态高聚物的融胀和融胀和溶解溶解及结晶高聚物的及结晶高聚物的溶溶解解；溶剂的选择；交联；溶剂的选择；交联高聚物的高聚物的溶胀溶胀；增塑原；增塑原理及增塑剂选择；理及增塑剂选择；Flory温度；有关溶液及稀溶温度；有关溶液及稀溶液理论及溶度参数与高液理论及溶度参数与高分子在

2、溶液中的形态关分子在溶液中的形态关系系 掌握高分子溶液掌握高分子溶液及相容性特点；及相容性特点；掌握溶度参数与掌握溶度参数与溶剂的选择原理；溶剂的选择原理；增塑原理增塑原理及增塑剂选择方及增塑剂选择方法；了解有关高法；了解有关高分子溶液及稀溶分子溶液及稀溶液理论液理论 大多数线形和支链形高聚物均可自发地溶于适当大多数线形和支链形高聚物均可自发地溶于适当的溶剂中，形成高分子溶液。同小分子溶液一样，高的溶剂中，形成高分子溶液。同小分子溶液一样，高分子溶液也是分子分散体系，处于热力学平衡状态，分子溶液也是分子分散体系，处于热力学平衡状态，具有可逆性，服从相平衡规律，因而具有可逆性，服从相平衡规律，因

3、而高分子溶液也是高分子溶液也是能用热力学状态函数描述的真溶液。能用热力学状态函数描述的真溶液。 高分子溶液是科学研究和生产实践中经常接触的高分子溶液是科学研究和生产实践中经常接触的对象，按照浓度大小，高分子溶液可以分为对象，按照浓度大小，高分子溶液可以分为浓溶液和浓溶液和稀溶液稀溶液。 定义：高分子以定义：高分子以分子状态分子状态分散在溶剂中所形成的分散在溶剂中所形成的均相均相体系体系 一般将浓度一般将浓度超过超过5%(质量百分数质量百分数)的高分子溶的高分子溶液称为液称为浓溶液浓溶液。在生产实践中经常应用高分子浓在生产实践中经常应用高分子浓溶液，例如纺丝用的溶液溶液，例如纺丝用的溶液(浓度超

4、过浓度超过15%)、油漆和、油漆和涂料涂料(浓度超过浓度超过60%)、粘合剂、增塑塑料、制备复、粘合剂、增塑塑料、制备复合材料用的树脂溶液等。对于高分子浓溶液的研合材料用的树脂溶液等。对于高分子浓溶液的研究主要侧重于应用，如高分子浓溶液的物理究主要侧重于应用，如高分子浓溶液的物理-力学力学性能、高分子浓溶液的流变形为等。由于浓溶液性能、高分子浓溶液的流变形为等。由于浓溶液的复杂性，至今没有成熟的理论来描述其性质的复杂性，至今没有成熟的理论来描述其性质。 高分子高分子稀溶液稀溶液浓度一般在浓度一般在1%以下以下，关于高分，关于高分子稀溶液的热力学理论研究的比较深入。子稀溶液的热力学理论研究的比较

5、深入。3.1.1 聚合物溶解过程及其特点聚合物溶解过程及其特点 由于高聚物结构的复杂性由于高聚物结构的复杂性：（1）分子量大而且具有多分散性）分子量大而且具有多分散性（2）分子的形状有线型、支化和交联）分子的形状有线型、支化和交联（3）高分子的凝聚态存在非晶态结构、）高分子的凝聚态存在非晶态结构、晶态结构、取向态、织态等晶态结构、取向态、织态等因此，高聚物的溶解现象比起小分子物质因此，高聚物的溶解现象比起小分子物质的溶解要复杂得多。的溶解要复杂得多。3.1 聚合物的溶解聚合物的溶解（1）高聚物的溶解要达到分子分散的均相体系，高聚物的溶解要达到分子分散的均相体系，一一般需要较长时间；般需要较长时

6、间；（2）溶解过程分两个阶段：溶解过程分两个阶段：先溶胀，后溶解先溶胀，后溶解高聚物分子量巨大，分子的运动比小分子慢的多高聚物分子量巨大，分子的运动比小分子慢的多，溶剂分子会很快扩散到高聚物内部，引起链段，溶剂分子会很快扩散到高聚物内部，引起链段运动，高聚物体积膨胀，然后才是高分子均匀分运动，高聚物体积膨胀，然后才是高分子均匀分散于溶剂中，达到完全溶解。散于溶剂中，达到完全溶解。即使是良溶剂也不即使是良溶剂也不能一次完全克服高能一次完全克服高分子间的内聚力分子间的内聚力高聚物溶解过程的有如下特点高聚物溶解过程的有如下特点：液液液，混合，无相变液，混合，无相变一般来说，线形非晶聚合物在常温下即可

7、溶解。一般来说，线形非晶聚合物在常温下即可溶解。1）非晶聚合物的溶解）非晶聚合物的溶解非晶聚合物：自由基聚合的非晶聚合物：自由基聚合的PS、PMMA等等非晶聚合物非晶聚合物液相液相溶溶 剂剂液相液相堆砌松散，分子间相互作用较堆砌松散，分子间相互作用较弱，弱，溶剂分子容易渗入聚合物溶剂分子容易渗入聚合物内部内部高聚物的溶胀与溶解行为与高聚物的溶胀与溶解行为与聚集态结构聚集态结构有关。有关。晶相晶相液相液相相变相变溶溶 剂剂液相液相液液液混合液混合相变需要吸热，相变需要吸热，能量从何而来？能量从何而来？因此就要区分极性晶态高聚物的溶解和非极性因此就要区分极性晶态高聚物的溶解和非极性晶态高聚物的溶解

8、晶态高聚物的溶解2）结晶聚合物的溶解）结晶聚合物的溶解结晶聚合物：结晶聚合物：PE、PP、PA、PET结晶聚合物结晶聚合物不同类型的高聚物的溶解方式不同不同类型的高聚物的溶解方式不同： 1. 非晶态高聚物非晶态高聚物：分子的堆砌密度低，分子间相：分子的堆砌密度低，分子间相互作用较弱，溶剂分子互作用较弱，溶剂分子容易容易渗入高聚物内部使之渗入高聚物内部使之溶胀溶胀和溶解。和溶解。 2. 晶态高聚物晶态高聚物：分子排列整齐，分子的堆砌密度：分子排列整齐，分子的堆砌密度高，分子间相互作用较强，溶剂分子渗入高聚物内部高，分子间相互作用较强，溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，其非常困难，其溶胀和溶解困难溶

9、胀和溶解困难。 非极性晶态高聚物非极性晶态高聚物：非晶部分与溶剂相互作用小，非晶部分与溶剂相互作用小，放出的热量少，不足以使结晶部分发生相变。放出的热量少，不足以使结晶部分发生相变。室温时难溶，室温时难溶，升温至熔点附近，使晶态高聚物转变为非晶态高聚升温至熔点附近，使晶态高聚物转变为非晶态高聚物后，小分子溶剂才能渗入到高聚物内部而逐渐溶物后，小分子溶剂才能渗入到高聚物内部而逐渐溶解。例如解。例如HDPE的熔点是的熔点是137，它在，它在120 以上才以上才开始溶解于四氢萘中。开始溶解于四氢萘中。 极性晶态高聚物极性晶态高聚物：室温时采用极性溶剂溶解室温时采用极性溶剂溶解。极。极性溶剂如性溶剂如

10、NMP、DMF、DMAc、DMSO等。例如，等。例如，聚酰胺在室温下可溶于甲苯酚、聚酰胺在室温下可溶于甲苯酚、40%的硫酸、苯酚的硫酸、苯酚-冰醋酸的混合溶剂中；聚乙烯醇可溶于水、乙醇冰醋酸的混合溶剂中；聚乙烯醇可溶于水、乙醇等。等。这是由于极性晶态高聚物中的非晶相部分与溶这是由于极性晶态高聚物中的非晶相部分与溶剂接触时，发生强烈的溶剂化作用而放热，这种热剂接触时，发生强烈的溶剂化作用而放热，这种热效应使周围的晶区熔化并发生溶剂化作用而溶解。效应使周围的晶区熔化并发生溶剂化作用而溶解。当所用的溶剂与高聚物的作用不是很强时，要使高当所用的溶剂与高聚物的作用不是很强时，要使高聚物溶解也需要加热，例

11、如聚酰胺在聚物溶解也需要加热，例如聚酰胺在150才能溶才能溶于苯甲醇、苯胺中；聚乙烯醇于苯甲醇、苯胺中；聚乙烯醇(牌号：牌号：1799)需要加需要加热到热到90以上才能溶于水中。以上才能溶于水中。 交联高聚物交联高聚物只溶胀不溶解只溶胀不溶解：交联度大，溶胀度：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大。小；交联度小，溶胀度大。对于非晶高聚物，溶解度与分子量有关。对于晶对于非晶高聚物，溶解度与分子量有关。对于晶态聚合物，溶解度不仅依赖于态聚合物，溶解度不仅依赖于M，更重要的是与，更重要的是与结晶度有关。结晶度有关。3.1.2 、高聚物溶解过程的热力学解释、高聚物溶解过程的热力学解释高聚物溶解过程的

12、高聚物溶解过程的自由能变化自由能变化为：为：D DG GM = D DH HM T T D DS SM恒温恒压下，溶解过程自发进行的条件是自由能变化恒温恒压下，溶解过程自发进行的条件是自由能变化D DG GM 0，所以所以 D DG GM 的正负，取决于的正负，取决于D DH HM 的正负及大的正负及大小。小。溶解过程可分为几种情况：溶解过程可分为几种情况： 1. 极性高聚物溶解在极性溶剂中极性高聚物溶解在极性溶剂中： 溶解时放热，过程的溶解时放热，过程的D DH HM 0 ， 则则D DG GM 0 ，所以要使，所以要使D DG GM 0，则必须使，则必须使 |D DH HM | T T |

13、D DS SM | 。所以升高温度所以升高温度T或或者减小混合热者减小混合热D DH HM才能使溶解自发进行才能使溶解自发进行。所以，必须对混合热所以，必须对混合热HM进行深入研究。进行深入研究。混合热混合热HM的计算：的计算： 假定两种液体混合时无体积变化（假定两种液体混合时无体积变化（ VM = 0），则），则(3-2)上式为上式为Hildebrand溶度公式，式中溶度公式，式中是体是体积分数，积分数，V是溶液的总体积，是溶液的总体积，E/V是在零压力下单是在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能，即位体积的液体变成气体的气化能，即内聚能密度内聚能密度，下标下标1和和2分别表示溶剂和溶质。

14、分别表示溶剂和溶质。内聚能密度的平方根可以用一符号内聚能密度的平方根可以用一符号d d 来表示，称来表示，称溶度溶度参数参数。(3-3)(3-4)(3-4)式中，等式左边表示单位体积溶液的混合热，式中，等式左边表示单位体积溶液的混合热，说明说明1和和2越接近越接近， HM越小，两种液体越能互相越小，两种液体越能互相溶解。溶解。溶度参数溶度参数d d 估算：估算：1. 利用物理常数估算：利用物理常数估算：2. 实验法：常用稀溶液的粘度法或测定交联网溶胀实验法：常用稀溶液的粘度法或测定交联网溶胀度的方法来估算度的方法来估算 d d。(3-5)式中式中为液体的热膨胀系数；为液体的热膨胀系数；为压缩系

15、数为压缩系数3. 由重复单元中各基团的摩尔引力常数由重复单元中各基团的摩尔引力常数F直接计算直接计算得到：得到：(3-6)式中式中为聚合物的密度，为聚合物的密度，M0为聚合物重复单元的分为聚合物重复单元的分子量。子量。Hildebrand溶度公式只适用于非极性的溶质和溶剂的溶度公式只适用于非极性的溶质和溶剂的相互混合，因为只考虑了相互混合，因为只考虑了结构单元的色散力结构单元的色散力。对于极性高聚物溶解，溶度公式作进一步的修正：对于极性高聚物溶解，溶度公式作进一步的修正：22122121DVHM式中式中是指极性部分的溶度参数；是指极性部分的溶度参数；是指非极性部分是指非极性部分的溶度参数。的溶

16、度参数。2222dddP，P是分子的极性分数，是分子的极性分数，d是分子的非极性分数是分子的非极性分数对于极性高聚物，既要考虑它与溶剂的溶度参数中对于极性高聚物，既要考虑它与溶剂的溶度参数中非极性部分接近，还要考虑极性部分也要接近。非极性部分接近，还要考虑极性部分也要接近。选择高聚物的溶剂需要考虑的因素：选择高聚物的溶剂需要考虑的因素： 溶度参数接近溶度参数接近 聚合物和溶剂的极性聚合物和溶剂的极性如果聚合物与溶剂之间形成氢键作用力，则大大有利于聚合如果聚合物与溶剂之间形成氢键作用力，则大大有利于聚合物的溶解。因为氢键的形成是放热反应，即物的溶解。因为氢键的形成是放热反应，即D DH HM 1

17、.7 2.0 时，高聚物不溶解。时，高聚物不溶解。满足满足“极性相近极性相近”和和“相似相容相似相容”的规律。的规律。211 溶剂溶剂211良溶剂良溶剂211劣溶剂劣溶剂“高分子高分子-溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数 1小于小于1/2“原则原则各种类型的聚合物对溶剂选择的要求：各种类型的聚合物对溶剂选择的要求： 非晶态非极性高聚物非晶态非极性高聚物：选择溶度参数相近的溶剂。：选择溶度参数相近的溶剂。 非晶态极性高聚物非晶态极性高聚物：既要选择溶度参数相近，也：既要选择溶度参数相近，也要选择极性相近的溶剂。要选择极性相近的溶剂。 晶态非极性高聚物晶态非极性高聚物：选择溶度参数相近溶剂的同：选择

18、溶度参数相近溶剂的同时，又要提高溶解的温度。如时，又要提高溶解的温度。如PE在在120以上才能溶以上才能溶于对二甲苯。于对二甲苯。 晶态极性高聚物晶态极性高聚物：选择溶度参数相近和极性相近：选择溶度参数相近和极性相近的溶剂。的溶剂。当使用混合溶剂时：当使用混合溶剂时：混合溶剂的混合溶剂的溶度参数溶度参数：式中式中1和和2分别表示两种纯溶剂的体积分数。分别表示两种纯溶剂的体积分数。在实际中，要将以上三原则综合起来选择溶剂在实际中，要将以上三原则综合起来选择溶剂一、高分子溶液与理想溶液一、高分子溶液与理想溶液高分子溶液是高分子溶液是分子分散体系分子分散体系，是处于热力学状，是处于热力学状态的态的真

19、溶液真溶液，是能用热力学函数来描述的，是能用热力学函数来描述的稳定稳定体系体系。为了更好的讨论高分子溶液的性质，我们引入为了更好的讨论高分子溶液的性质，我们引入“理想溶液理想溶液”的概念的概念3.2 柔性高分子溶液的热力学性质柔性高分子溶液的热力学性质0ViMD0HiMD理想溶液理想溶液1） 11 =22 =12 （溶液中（溶液中溶质溶质分子间（分子间（2-2），），溶剂溶剂分子间（分子间（1-1）及）及溶质与溶剂溶质与溶剂分子间（分子间（1-2）相互作用都相等）相互作用都相等 ）2）溶解过程中没有体积变化溶解过程中没有体积变化3）溶解过程中没有焓变化溶解过程中没有焓变化注意：下标注意：下标M

20、是指混合过程，是指混合过程，上标上标i是指理想溶液是指理想溶液理想的溶液可以做为高分子溶液的理想的溶液可以做为高分子溶液的参比标准参比标准。1122(lnln)iiiMMMFHT SkT NXNXD DD理想溶液的混合自由能：理想溶液的混合自由能： )lnln(2211XNXNkSiMD5）0iMHD 4）理想溶液的蒸汽压服从）理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律拉乌尔定律： iMMSSDD高分子溶液中高分子链的排列方式数比同样数目的小分子大高分子溶液中高分子链的排列方式数比同样数目的小分子大得多。得多。理想溶液中，溶质分子只有一种构象理想溶液中，溶质分子只有一种构象，故，故高分子溶液高分子溶液的微

21、观状态数比理想溶液的多得多的微观状态数比理想溶液的多得多。1）不服从拉乌尔定律：）不服从拉乌尔定律： 2）3）0MHD（因为（因为 ）112212 高分子溶液与理想溶液存在偏差的高分子溶液与理想溶液存在偏差的主要原因在于主要原因在于M大大，分，分子链具柔性子链具柔性，一个高分子在溶液中可以起到许多个小分，一个高分子在溶液中可以起到许多个小分子的作用。因此子的作用。因此偏差主要表现在偏差主要表现在2）、）、3）点中。点中。高分子溶液高分子溶液0111pp XFH设想溶液中分子的排列是规整的、类似晶体设想溶液中分子的排列是规整的、类似晶体的晶格排列。如图的晶格排列。如图3-1所示。所示。 借助于晶

22、格模型，运用统计热力学方法，推借助于晶格模型，运用统计热力学方法，推导出导出高分子溶液的混合熵、混合热、混合自由能高分子溶液的混合熵、混合热、混合自由能等等热力学性质表达式。在推导过程中作了如下几热力学性质表达式。在推导过程中作了如下几点假定：点假定：高分子溶液与理想溶液存在很大的偏差，因此还高分子溶液与理想溶液存在很大的偏差，因此还需要建立一个需要建立一个真正体现高分子链状分子性质的溶真正体现高分子链状分子性质的溶液理论。液理论。3.2.1Flory-Huggins 格子模型理论格子模型理论nFlory-Hunggins似晶格模型似晶格模型 Quasi-lattice model解取向态解取

23、向态小分子溶液小分子溶液高分子溶液高分子溶液三点假设：三点假设：n1. 溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的排列排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占有有x个相连的格子。个相连的格子。 x为高分子与溶剂分子的体积比，为高分子与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由也就是说，可以把高分子链作为由x个链段组成的，个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同。每个链段的体积与溶剂分子的体积相同。n2. 高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。n3.

24、溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等。有任一格子的几率相等。1. 高分子的体积比溶剂分子大得多。高分子的体积比溶剂分子大得多。2. 混合热不等于混合热不等于0。3. 混合熵比理想溶液大。混合熵比理想溶液大。实际上：实际上：3.2.1 The mixing entropy 混合熵混合熵DSMx 每条链上的平均链段数目每条链上的平均链段数目N1 溶剂的分子数目溶剂的分子数目N2 高分子的分子链数目高分子的分子链数目xN2 整个体系中的高分子链段数目整个体系中的高分子链段数目整个晶格中格子的数目整个晶格中格子的数目: N = N1

25、+ xN2 计算计算N1个溶剂分子和个溶剂分子和N2个高分子链在个高分子链在(N1+xN2)个格子中的排列方式总数个格子中的排列方式总数 SolventN1 个分子个分子 PolymerXN2个分子个分子以聚合物的解取向态以聚合物的解取向态作为初态作为初态Polymer solutionN=N1+XN2假设已有假设已有 j 个高分子被无规地放个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数在晶格内，因而剩下的空格数为为( N - jx )个空格。那么第个空格。那么第( j+1 )个高分子放入时的排列方式个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？为多少？第第( j+1 )个高分子的第一个个高分子的第一

26、个“链段链段”可以放在可以放在( N jx )个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为：个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为：Njx1NjxZN1NjxN21NjxZN与第二格相邻的格子为空格的几率为与第二格相邻的格子为空格的几率为:2NjxN那么那么, 第三个第三个“链段链段”放置的方法数放置的方法数为为:11NjxxZN第四个第四个“链段链段”放置的方法数放置的方法数为为:第第x个个“链段链段”放置的方法数放置的方法数为为:31NjxZN第第 j + 1 个高分子在个高分子在 N jx 个空格中放置的方法数个空格中放置的方法数Wj1为：为：(3-15)N2 个高分子在个高分子在 N 个

27、格子中放置方式的总数为：个格子中放置方式的总数为：(3-16)(3-18)NNN 在在N个格子中已经放置了个格子中已经放置了N2个高分子，余下的就个高分子，余下的就是在是在 N1 个空格中放入溶剂分子，溶剂分子是等同的，个空格中放入溶剂分子，溶剂分子是等同的，只有一种放置方法，所以可以把只有一种放置方法，所以可以把 看成溶液的总的看成溶液的总的微观状态数。微观状态数。混合后溶液的熵值混合后溶液的熵值为：为： (3-19)高聚物的熵值高聚物的熵值为：为：高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熵SM 是指体系混合前后熵的变是指体系混合前后熵的变化，式化，式(3-19)表示混合后溶液的熵，混合前的熵为纯

28、表示混合后溶液的熵，混合前的熵为纯溶剂和高聚物两部分组成，因为纯溶剂只有一种微溶剂和高聚物两部分组成，因为纯溶剂只有一种微观状态，所以观状态，所以S溶剂溶剂0，而高聚物的晶态、取向态以，而高聚物的晶态、取向态以及解取向态的熵值都不同，在此把高聚物的解取向及解取向态的熵值都不同，在此把高聚物的解取向态作为混合前高聚物的微观状态，则态作为混合前高聚物的微观状态，则S高聚物高聚物0，令式，令式(3-19)中中N10，可以得到，可以得到，高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熵：(3-24)式中式中k为波尔兹曼常数，为波尔兹曼常数，R为气体常数，为气体常数，为阿佛加德为阿佛加德罗常数，罗常数，1和和2分别

29、为溶剂和高分子在溶液中的体积分数。分别为溶剂和高分子在溶液中的体积分数。其中：其中：11Nn 22Nn 2111xNNN2122xNNxN与理想溶液比较与理想溶液比较lnlnM1122S= -R n+ nlnlnMi1122S= -R nX + nX摩尔分数摩尔分数体积分数体积分数iMMSSD D22122212NxNNxNNxN 由此可知，高分子溶液的混合熵相当于把理想溶液表由此可知，高分子溶液的混合熵相当于把理想溶液表达式中的达式中的摩尔分数换成体积分数摩尔分数换成体积分数。如果溶质分子同溶剂分子。如果溶质分子同溶剂分子的体积相等（的体积相等（x=1），则两式是等同的。），则两式是等同的。

30、所以高分子溶液所以高分子溶液的混合熵大于理想溶液的混合熵。的混合熵大于理想溶液的混合熵。SM仅表示由于高分子链段在溶液中的排布的方式仅表示由于高分子链段在溶液中的排布的方式与在本体中排布的方式不同引起的熵变，称为与在本体中排布的方式不同引起的熵变，称为混合构混合构象熵象熵，没有考虑在溶解过程中，没有考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子由于高分子与溶剂分子相互作用所引起的熵变。相互作用所引起的熵变。多分散高分子溶液的混合熵多分散高分子溶液的混合熵：(3-25)式中式中Ni和和i分别表示各种聚合度的溶质的分子数和体分别表示各种聚合度的溶质的分子数和体积分数。积分数。 混合热来源于混合前后体系各基团

31、之间相互作用的差别。混合热来源于混合前后体系各基团之间相互作用的差别。 仍采用类格子模型，并只考虑最仍采用类格子模型，并只考虑最近邻分子间近邻分子间相互作用的情相互作用的情况。况。当高分子与溶剂混合时，存在三种近邻相互作用：当高分子与溶剂混合时，存在三种近邻相互作用：即溶剂分子即溶剂分子-溶剂分子的相互作用用接触对溶剂分子的相互作用用接触对1-1表示，表示，链段链段-链段之间的相互作用用接触对链段之间的相互作用用接触对2-2表示，表示，链段链段-溶剂之间的相互作用用接触对溶剂之间的相互作用用接触对1-2表示，表示，其结合能分别其结合能分别 用表示。用表示。122211WWW、高分

32、子溶液的混合热高分子溶液的混合热： 每生成一个每生成一个1-2接触对引起体系能量的变化接触对引起体系能量的变化 为：为：12WD221112122/1WWWWD（3-27）设溶液中共生成设溶液中共生成P12个个1-2对，则混合热为：对，则混合热为：1212WPHmDD（3-28）溶解过程可视为破坏溶解过程可视为破坏1-1、2-2接触对，生成接触对，生成1-2接触对的过程，接触对的过程， 0.5 11 + 0.5 22 = 122N111) 2(22xZxZ2Zx很大，且当 考察溶液中考察溶液中 个大分子形成的个大分子形成的1-2对的数目。对的数目。 设空格的配位数为设空格的配位数为Z，每个大根

33、子有，每个大根子有x个链段；个链段；每个大分子周围的空格数为每个大分子周围的空格数为(Z-2)x+2； 每个空格被溶剂占据的几率等于溶剂在溶液的体积分数每个空格被溶剂占据的几率等于溶剂在溶液的体积分数 ；每一个大分子生成每一个大分子生成1-2对的数目为：对的数目为：N2个高分子链可以形成的链段个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用总数为溶剂相互作用总数为:1 称为称为Huggins相互作用参数相互作用参数, 它反映了高分子它反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。与溶剂混合时相互作用能的变化。2111221)2(kTNWNZHmDD211RTnkTWZ121)2(D（3-29）MMMGHT

34、SD D D112MHRTnD1122lnlnMSR nnD 112112211221 12lnlnlnlnMGRTnRT nnRT nnnD混合自由能混合自由能（3-34）22M1T,P,n121 21()1RTln(1-) nGx DD（3-35）（3-36）12M2T,P,n211 12( G )RTln(1) nxx DD1D溶剂的化学位变化溶剂的化学位变化2D溶质的化学位变化溶质的化学位变化x链段数目，链段数目，也可以理解也可以理解为聚合度为聚合度对对 求偏导获得溶液中溶剂的化学位的变化求偏导获得溶液中溶剂的化学位的变化 ，和溶质的化学位变化和溶质的化学位变化MGD1uD2uD211

35、2121ln(1)RTx D212221lnln 12 2121211()2RTxD（3-35）对于稀溶液212得出溶剂的化学位变化括号中第二项表示高分子溶液与理想（小分子）溶液相比括号中第二项表示高分子溶液与理想（小分子）溶液相比多出的部分，反映了高分子溶液的非理想状态，称溶剂的多出的部分，反映了高分子溶液的非理想状态，称溶剂的“超额化学位变化超额化学位变化”，E1D)21(122121DxRT2211)21(DRTE 当当 时时, 0, W22高分子线团高分子线团扩张扩张劣溶剂劣溶剂高分子线团高分子线团紧缩紧缩 W12 时，时，A2 0 ，高分子处于良溶剂之中，这时，高分子处于良溶剂之中，

36、这时，由于溶剂化作用，卷曲的高分子链能充分伸展，且由于溶剂化作用，卷曲的高分子链能充分伸展，且温温度愈高，溶剂化作用愈强，链也愈伸展度愈高，溶剂化作用愈强，链也愈伸展。不良溶剂良溶剂溶液当数，表征溶剂化能力的参间的相互作用分子链段与溶剂分子之的物理意义：表征了高）子之间的作用不同）。也就是溶剂分子与高分不同，只是斜率不同。（分子量不变，截距不变利用不同的溶剂求得的的分子量。（外推法）可求，时求得截距直线外推很小时，得到直线，将作图，当）若以意义：DDD0,21, 00,21, 00,21, 0bpolymerMRT0Ccca.cc1ci12i12i12223232EEEAAAAAAAAMRTc

37、图图 / c 对对c作图作图根据图请指出根据图请指出A2的的值和溶剂种类值和溶剂种类从直线的截距可求得从直线的截距可求得 聚合物分子量聚合物分子量 McMRT温度与温度与A A2 2的关系的关系 A2 除与高分子除与高分子-溶剂体溶剂体系有关外，还与实验温度有系有关外，还与实验温度有关。一般温度升高，关。一般温度升高， A2 值值增大；温度下降，增大；温度下降，A2 值降值降低。原来一个良溶解体系，低。原来一个良溶解体系，随着温度下降，有可能变成随着温度下降，有可能变成不良溶解体系不良溶解体系图图 溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响膜的选择：膜的选择：孔径

38、太大：溶质的低分子可能透过，孔径太大：溶质的低分子可能透过， ，测得的，测得的 偏偏高高孔径太小：达到平衡的时间长，测定时间太长孔径太小：达到平衡的时间长，测定时间太长因此，在测定分子量前要分级。因此，在测定分子量前要分级。三三 测定测定 时的要求：时的要求：在在 1041.5106，分子量太小，分子透过半透膜，分子量太小，分子透过半透膜，太大，压差太大，压差 减小，产生读数误差减小，产生读数误差大。大。nMnM膜不与溶剂或聚合物发生反应，且溶剂分子的透过率足够膜不与溶剂或聚合物发生反应，且溶剂分子的透过率足够大（平衡时间短），大（平衡时间短），一般：硝化纤维素，玻璃纸膜，聚乙烯醇，聚三氟氯乙

39、烯一般：硝化纤维素，玻璃纸膜，聚乙烯醇，聚三氟氯乙烯 从高分子溶液的蒸汽压和纯溶剂的蒸汽压测量可以计算从高分子溶液的蒸汽压和纯溶剂的蒸汽压测量可以计算高分子溶剂相互作用参数。并且作用参数应该与高分子溶高分子溶剂相互作用参数。并且作用参数应该与高分子溶液的浓度无关，但是实验事实不是如此，除个别的体系外，液的浓度无关，但是实验事实不是如此，除个别的体系外，大都与理论有偏差，但是由于它简单并且可以粗略的描述高大都与理论有偏差，但是由于它简单并且可以粗略的描述高分子溶液的性质，所以普遍被采用。分子溶液的性质，所以普遍被采用。思考题思考题：写出两种判断溶剂优劣的参数，并讨论取何值时是良写出两种判断溶剂优

40、劣的参数，并讨论取何值时是良溶剂，不良溶剂和溶剂，不良溶剂和 溶剂？聚合物在上述三种溶剂中溶剂？聚合物在上述三种溶剂中的热力学状态及形态。的热力学状态及形态。3.3.2 相分离相分离 高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系, 在一定条件下可分为两相在一定条件下可分为两相, 其为一相为含聚合物较少的其为一相为含聚合物较少的“稀相稀相”, 另一相为含聚合物较多的另一相为含聚合物较多的“浓相浓相”, 这种现象这种现象称之为称之为相分离相分离。 相分离发生与否同相分离发生与否同温度有关温度有关（聚合物和溶剂都确定）（聚合物和溶剂都确定） 1.高分子溶液的温

41、度降低到某一特定温度以下高分子溶液的温度降低到某一特定温度以下而发生相分离而发生相分离, 该温度称为该温度称为高临界共溶温度高临界共溶温度(UCST)。 2.高分子溶液的温度升高到某一特定温度以上高分子溶液的温度升高到某一特定温度以上而发生相分离而发生相分离, 该温度称为该温度称为低临界共溶温度低临界共溶温度(LCST)。T 2Two phaseLCSTOne phaseT 2UCSTTwo phaseT 2Two phaseOne phaseLCSTUCSTTwo phaseTwo phaseOne phaseLCSTUCSTT 2T 2Two phaseTwo phaseOne phase

42、的条件下，聚合物和溶剂是否在任何的条件下，聚合物和溶剂是否在任何比例下都能互溶成均匀的一相，可由关比例下都能互溶成均匀的一相，可由关系曲线来分析。系曲线来分析。聚合物在溶剂中溶解的必要条件聚合物在溶剂中溶解的必要条件112MHRTnD如果混合过程放热，如果混合过程放热， 10,G GM M0,此时，此时， GM可能大于零，可能大于零，也可能小于零，这就看也可能小于零，这就看1的大小。的大小。MMMGHT SD D D 前提：前提：x一定一定三种情况：三种情况： （1）11 c或或TTc 曲线曲线AHG，整条曲线曲率，整条曲线曲率半径为正，即半径为正，即 完全互溶完全互溶GM0的情况的情况 （2

43、）1 1 c或或T Tc 曲线曲线ABCDEFG 两个极小值两个极小值和和”，两个，两个拐点值拐点值a和和b 。 聚合物和溶剂不能以任意聚合物和溶剂不能以任意比例混合成一相，还必须比例混合成一相，还必须满足溶解的充分条件。满足溶解的充分条件。 ， ”均相均相 a” b亚稳亚稳 a b部分互溶部分互溶 （3）1 = 1 c 或或 T= Tc 曲线曲线AIG 极值和拐点值相同。极值和拐点值相同。解之，得到高分子溶液相分离的条件为：解之，得到高分子溶液相分离的条件为：2111cxx211111122cxx其中，其中， 是聚合度，也可以是链段数，且是聚合度，也可以是链段数，且x1x (3-85)：高分

44、子的聚合度一般比较大，因此，出现相分离的高分子的聚合度一般比较大，因此，出现相分离的起始浓度一般很小。起始浓度一般很小。 (3-86):1c稍微大于稍微大于1/2,。即在。即在状态下，状态下， 1=1/2，体系尚未发生相分离。分子量无穷大时，体系尚未发生相分离。分子量无穷大时， 1c=1/2，体系可发生相分离。体系可发生相分离。(3-85)(3-86)讨论：讨论：1）分子量大的高聚物溶解性越差分子量大的高聚物溶解性越差2）11,2ccMxT 讨论：讨论：3）在溶液中加入不良溶剂，首先沉淀出来的在溶液中加入不良溶剂，首先沉淀出来的是分子量大的还是分子量小的聚合物？是分子量大的还是分子量小的聚合物

45、？4）溶剂是良溶剂吗？如何求溶剂是良溶剂吗？如何求温度？温度？不是，虽然此时的高聚物溶液是理想溶液，但不是，虽然此时的高聚物溶液是理想溶液，但并不是良溶剂（而是并不是良溶剂（而是溶剂溶剂 ）测定出不同分子量级分的测定出不同分子量级分的TcTc，以，以TcTc对分子量作对分子量作图，外推到图，外推到MM时的时的TcTc，即为，即为温度温度温度也是分子量趋于无穷大时聚合物的临界共温度也是分子量趋于无穷大时聚合物的临界共溶温度，这是求溶温度，这是求温度的另一种方法。再由直线温度的另一种方法。再由直线的斜率，即可计算熵参数的斜率，即可计算熵参数1 1。稀溶液中稀溶液中3.4 共混高聚物相容性的热力学解

46、释：共混高聚物相容性的热力学解释： 从似晶格模型出发，假设从似晶格模型出发，假设 A 与与 B 链段的摩尔链段的摩尔体积相等，均为体积相等，均为 VS 。则：。则：xA和和xB分别为共混物中分别为共混物中A和和B的链段数，的链段数，nA和和nB分别为分别为共混物中共混物中A和和B的摩尔数，的摩尔数，A和和B分别为体积分数分别为体积分数(3-89)(3-90)(3-91)(3-92)lnln()lnln(11BABBBAAASBSAABBSBBAASAASMxxxVRTVVVnxxVxVnxVxVnxVRTVGDGM 改变改变1或者说改变温度或者说改变温度得到系列得到系列 曲线。曲线。 将各曲线

47、极小值将各曲线极小值(称双节称双节点点)连接，得两相共存线连接，得两相共存线(即双节线即双节线 Binodal curve）；）； 将各曲线拐点将各曲线拐点(称旋节点称旋节点)连接，可得亚稳极限线连接，可得亚稳极限线(即旋节线，即旋节线， Spinodal curve)。相分离条件与聚合物的分子量的关系相分离条件与聚合物的分子量的关系:即临界条件与即临界条件与分子量分子量xA和和xB的关系：的关系：)1 ()1ln(1ln1DBASMxxVRTVG在图在图3-6中，极小值与极大值出现的条件是函数的一中，极小值与极大值出现的条件是函数的一阶导数等于零，拐点出现的条件是函数的二阶导数为阶导数等于零

48、，拐点出现的条件是函数的二阶导数为零，临界条件的判别式是函数的三阶导数等于零，即零，临界条件的判别式是函数的三阶导数等于零，即0)(0)(3322DDMMGG212121BABcxxx221211)11(21BAcxx 由上式可以看出，由上式可以看出， 1C随试样分子量的增大而随试样分子量的增大而减小；只有当体系的减小；只有当体系的 1 1C时，则体系在任何组成下都时，则体系在任何组成下都不能形成均相混溶物不能形成均相混溶物，即体系是即体系是不相容不相容的。对于高分子量的高聚物而言，的。对于高分子量的高聚物而言， 1 值常常大于值常常大于 1C，因而大多数的共混高聚物都是不因而大多数的共混高聚

49、物都是不相容的。相容的。 如果两种聚合物之间存在正负吸引电荷的作用或强的如果两种聚合物之间存在正负吸引电荷的作用或强的氢键作用，则他们的混合物可以完全混溶。氢键作用，则他们的混合物可以完全混溶。 氢键导致的相容体系氢键导致的相容体系质子给体聚合物：含有质子给体聚合物：含有H-C-Cl键的高分子，含有羟基键的高分子，含有羟基-OH的高分子，如聚酚氧，聚乙烯基苯酚等；的高分子，如聚酚氧，聚乙烯基苯酚等；质子受体聚合物：聚酯、聚醚、含有醋酸乙烯的一些质子受体聚合物：聚酯、聚醚、含有醋酸乙烯的一些共聚物，含叔胺基的高分子等。共聚物，含叔胺基的高分子等。 离子间的相互作用导致相容离子间的相互作用导致相容

50、具有相反离子电荷的高分子间形成盐或络合物可导致具有相反离子电荷的高分子间形成盐或络合物可导致两者间的相容，这是一种很强的相互作用，例如聚苯两者间的相容，这是一种很强的相互作用，例如聚苯乙烯的磺酸盐（聚阴离子）和聚三甲卞胺苯乙烯（聚乙烯的磺酸盐（聚阴离子）和聚三甲卞胺苯乙烯（聚阳离子）间的相互作用。阳离子）间的相互作用。聚电解质既是聚电解质既是高分子高分子又是又是电解质电解质CH2CHCH2CHCH2COOCOONaNa聚电解质：分子链上带有可电离基团的聚合物聚电解质：分子链上带有可电离基团的聚合物大离子骨架大离子骨架反离子反离子3.5 聚电解质溶液聚电解质溶液聚阳离子CH2CHNCH2CH2C

51、H2CH3Br聚(N-丁基-4-乙烯基吡啶溴化物聚阴离子CH2CHCOO Na两性高分子电解质CHCH2CHCH2COONH丙烯酸-乙烯基吡啶共聚体聚电解质的溶液性质聚电解质的溶液性质稀水溶液稀水溶液浓水溶液浓水溶液盐水溶液盐水溶液在离子化溶剂中，随着溶液浓度与反离子浓度的不在离子化溶剂中，随着溶液浓度与反离子浓度的不同，高分子离子的尺寸也要发生变化同，高分子离子的尺寸也要发生变化聚电解质的粘度聚电解质的粘度：具特有浓度依赖性，具特有浓度依赖性，nsp/c与与c不不呈线性关系，而是呈线性关系，而是c，nsp/c大大增加。大大增加。聚电解质的溶液性质与所用聚电解质的溶液性质与所用溶剂溶剂关系很大

52、。关系很大。1. 采用采用非离子化非离子化溶剂，其溶液性质与普通高分子相似。溶剂，其溶液性质与普通高分子相似。2. 在在离子化溶剂离子化溶剂中，其溶液性质与普通高分子不同，中，其溶液性质与普通高分子不同，且表现出在低分子电解质中也看不到的特殊行为。且表现出在低分子电解质中也看不到的特殊行为。3. 溶液中的聚电解质和中性聚合物一样，呈无规线团溶液中的聚电解质和中性聚合物一样，呈无规线团状，离解作用所产生的抗衡离子分布在高分子离子的状，离解作用所产生的抗衡离子分布在高分子离子的周围。但随着溶液浓度与抗衡离子浓度的不同，高分周围。但随着溶液浓度与抗衡离子浓度的不同，高分子离子的尺寸会发生变化。表现为

53、高分子溶液的粘度、子离子的尺寸会发生变化。表现为高分子溶液的粘度、渗透压、光散射等出现反常现象。渗透压、光散射等出现反常现象。聚电解质的用途聚电解质的用途 1、做絮凝剂、分散剂、催化剂、增稠剂。、做絮凝剂、分散剂、催化剂、增稠剂。 2、生命科学与聚电解质的关系密切、生命科学与聚电解质的关系密切 3、处理、处理“三废三废”中起重要作用。中起重要作用。如何区分浓、稀溶液？如何区分浓、稀溶液？5分子链有缠结分子链有缠结糊塑料，冻胶，增塑体系，纺丝液，涂料等都糊塑料，冻胶，增塑体系，纺丝液，涂料等都是高分子浓溶液。是高分子浓溶液。浓溶液浓溶液分子链无缠结分子链无缠结稀溶液稀溶液3.6 3.6 高分子浓

54、溶液高分子浓溶液高分子浓溶液的主要特征高分子浓溶液的主要特征 1 1、粘度的不稳定性、粘度的不稳定性 粘度不均一粘度不均一 分相分相 凝胶化凝胶化失去流动性失去流动性 2、高分子浓溶液的粘度和分子形态与制备历高分子浓溶液的粘度和分子形态与制备历程有关程有关 因此，用同一种高分子，制备相同浓度的溶液，因此，用同一种高分子，制备相同浓度的溶液，其粘度可以相差很大。其粘度可以相差很大。 浓溶液浓溶液稀溶液稀溶液本体聚合物溶解本体聚合物溶解制备一定浓度的浓制备一定浓度的浓溶液（溶液（20%）大分子卷曲缠结大分子卷曲缠结形成分子内范德华力形成分子内范德华力粘度粘度范德华范德华力力浓缩分子舒展分子舒展形成

55、分子间范德华力形成分子间范德华力 粘度粘度稀释3.6.1 高聚物的增塑高聚物的增塑高聚物因加入高沸点、低挥发性并能与高聚物混溶的高聚物因加入高沸点、低挥发性并能与高聚物混溶的小分子物质而改变其力学性质的行为，称为小分子物质而改变其力学性质的行为，称为增塑增塑，所，所用的小分子物质称为用的小分子物质称为增塑剂增塑剂。增塑剂不仅限于小分子，。增塑剂不仅限于小分子，某些柔性的高分子物质也可起到增塑作用。某些柔性的高分子物质也可起到增塑作用。从化学结构上可以把增塑剂分成几类：从化学结构上可以把增塑剂分成几类：. 邻苯二甲酸酯类邻苯二甲酸酯类. 磷酸酯类磷酸酯类. 乙二醇和甘油类乙二醇和甘油类 . 己二

56、酸和葵二酸类己二酸和葵二酸类. 脂肪酸酯类脂肪酸酯类 . 环氧类环氧类 . 聚酯类聚酯类 . 其它如氯化石蜡、氯化联苯、丙稀腈其它如氯化石蜡、氯化联苯、丙稀腈丁二稀丁二稀共聚物共聚物 （一）、增塑作用（一）、增塑作用 在高聚物材料工业中，为了便于成型加工，改在高聚物材料工业中，为了便于成型加工，改进某些性能，可以用物理方法、化学方法降低进某些性能，可以用物理方法、化学方法降低及及（加工温度），（加工温度），增加高分子材料的流动性、可塑增加高分子材料的流动性、可塑性和柔韧性，扩大应用范围，此作用叫性和柔韧性，扩大应用范围，此作用叫增塑作用增塑作用。所加的降低粘度的物质叫做增塑剂（所加的降低粘度的

57、物质叫做增塑剂（plasticizer）。）。 增塑剂（粘度）增塑剂（粘度） 聚合物（粘度）聚合物（粘度） 10-3Pa.s 1012Pa.s 聚合物增塑后：聚合物增塑后： Tg 柔软性柔软性 拉伸强度拉伸强度 Tb 冲击强度冲击强度 电性能电性能 Tf 断裂伸长率断裂伸长率 即加工性能和使用性能都有了改善。即加工性能和使用性能都有了改善。 聚氯乙烯聚氯乙烯（雨衣）（雨衣）硝酸纤维素樟脑，硝酸纤维素樟脑，举例：举例：聚合物聚合物增塑剂增塑剂 （二）、增塑的机理（二）、增塑的机理 一般认为增塑作用在于增塑剂的加入一般认为增塑作用在于增塑剂的加入减弱了减弱了高分子链间相互作用高分子链间相互作用，可

58、由增塑前后材料的，可由增塑前后材料的Tg的的改变来评价。改变来评价。 非极性聚合物使用非极性增塑剂非极性聚合物使用非极性增塑剂主要靠主要靠增塑剂的增塑剂的“隔离作用隔离作用“来减小高分子链间的相互来减小高分子链间的相互作用。因此作用。因此 T=（Tg)前前（Tg)后后= 为比例系数，为比例系数，为增塑的体积分数。为增塑的体积分数。 常用理论：润滑性理论，自由体积理论常用理论：润滑性理论，自由体积理论 极性聚合物使用极性增塑剂极性聚合物使用极性增塑剂主要靠增主要靠增塑剂的塑剂的“极性代替作用极性代替作用”，部分破坏了原来极，部分破坏了原来极性高分子链间的物理交联点，因此，性高分子链间的物理交联点

59、，因此， T=（Tg)前前（Tg)后后=n 为比例系数，为比例系数，n为增塑剂的为增塑剂的mol数。数。 实际上，对聚合物的增塑往往兼有以上两种效应实际上，对聚合物的增塑往往兼有以上两种效应常用理论：凝胶理论常用理论：凝胶理论（三）、增塑作用表现为：（三）、增塑作用表现为：内增塑内增塑：外增塑外增塑：通过共聚等化学方法改变大分子通过共聚等化学方法改变大分子结构达到增塑的目的结构达到增塑的目的恒增塑恒增塑暂增塑暂增塑外加增塑剂达到增塑的目的外加增塑剂达到增塑的目的正增塑：正增塑：反增塑：反增塑：在高聚物中加增塑剂，使高聚物的弹性在高聚物中加增塑剂，使高聚物的弹性模量、抗张强度降低，伸长率增加模量

60、、抗张强度降低，伸长率增加在增塑剂的加入量很少的情况，链段易在增塑剂的加入量很少的情况，链段易运动，这样会导致高聚物结晶，使高聚运动，这样会导致高聚物结晶，使高聚物的硬度反而增加，伸长率下降物的硬度反而增加，伸长率下降举例：塑料凉鞋，唱片举例：塑料凉鞋，唱片选择增塑剂时要考虑的因素：选择增塑剂时要考虑的因素：1. 互溶性互溶性：要求增塑剂与高聚物之间的互溶性好。：要求增塑剂与高聚物之间的互溶性好。 互溶性与温度有关，高温互溶性好，低温互溶性与温度有关，高温互溶性好，低温互溶性差。互溶性差。雾点雾点：增塑高聚物在温度降低或升高到某一值时会产：增塑高聚物在温度降低或升高到某一值时会产生相分离现象，