第七讲-夏令营卤代烃与芳香烃2011-7[1]

1、有机化学部分内容有机化学部分内容 卤代烃和芳香烃卤代烃和芳香烃1.1 1.1 卤代烃的定义和分类卤代烃的定义和分类 1.2 1.2 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质1.3 1.3 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 1.3.1 1.3.1 亲核取代反应亲核取代反应.2 消除反应消除反应1.3.3 1.3.3 与金属的反应与金属的反应 1.3.4 1.3.4 其它反应其它反应1.4 1.4 卤代烃的制备卤代烃的制备1.5 1.5 综合练习综合练习一、卤代烃一、卤代烃C CX X的极化度对的极化度对C CX X断裂的影响断裂的影响 1.3 1.3 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质1取

2、代反应（1）水解RX + H2O ROH + HX可逆反应，反应慢，可逆反应，反应慢，OHOH- -取代了取代了X X- -OHOH- -是有效试剂是有效试剂 RX + NaOR ROR+ NaX (K) 醚醚 OROR-是有效试剂是有效试剂RX + H2ONaOHROH + HX（2 2）醇解）醇解（3 3）氰解）氰解 这是个增长碳链的反应这是个增长碳链的反应R RCN CN 中有叁键，可以通过一系列中有叁键，可以通过一系列反应制备其它种类的化合物：反应制备其它种类的化合物：RX +醇腈(K)NaCNRCNNaXRCNRCNH2ORCOOHRCH2NH2HH2OH2O酰胺羧酸胺RCN（4 4

3、）氨解）氨解 RX NH3 （过量（过量 ） RNH2 HX 一级胺一级胺 此反应的产物胺，可继续与此反应的产物胺，可继续与RXRX作用，作用，逐步生成逐步生成R R2 2NHNH、R R3 3N N及季铵盐，若用过量的及季铵盐，若用过量的胺，可主要制得一级胺（伯胺）。胺，可主要制得一级胺（伯胺）。（5 5）与硝酸银乙醇溶液反应：）与硝酸银乙醇溶液反应： RXAgNO3EtOHRONO2AgX+NO3是有效试剂是有效试剂，这是这是SN1历程的反应历程的反应，可用作鉴定区别卤代烃中卤素的活泼性。可用作鉴定区别卤代烃中卤素的活泼性。（6 6）与碘化钠丙酮溶液反应：）与碘化钠丙酮溶液反应：RXNaI

4、RINaX+CH3CCH3OXCl，Br这是这是S SN N2 2历程的反应。可用来合成历程的反应。可用来合成也可用来鉴定氯或溴代烃中氯或溴也可用来鉴定氯或溴代烃中氯或溴原子的活泼性。原子的活泼性。 综合归纳起来，以上反应均有一个共同的特点：综合归纳起来，以上反应均有一个共同的特点： YRCH2XRCH2Y+X-+Y Y OHOH- -，- -OROR，- -CNCN，NHNH3 3，I I- -，- -ONOONO2 2，- -CCR CCR 。 Y Y是带负电性的原子或原子团以及带孤对电子的是带负电性的原子或原子团以及带孤对电子的中性分子，是亲核试剂中性分子，是亲核试剂, , 它总是进攻电

5、子云密度小它总是进攻电子云密度小的碳（的碳（C C）。）。 由亲核试剂的进攻而发生的取代反应叫做亲核取由亲核试剂的进攻而发生的取代反应叫做亲核取代反应。用符号代反应。用符号“S SN N”表示，这类反应主要分为单表示，这类反应主要分为单分子亲核取代反应分子亲核取代反应S SN N1 1；双分子亲核取代反应；双分子亲核取代反应S SN N2 2两两种历程。种历程。 卤代烃的亲核取代反应卤代烃的亲核取代反应RXO H-RO HA l c o h o lXXE t h e rRO RRO-RXXT h i o lRS HS H-RXXT h i o e t h e rRS RRS-RXXN i t

6、r i l eRC NC N-RXRXXRXXRXR3NRXN3-RN3XRCC-RCCRAlkyneRCOO-RCOORR-NR3X-+EsterQuaternary ammonium halideAlkyl azideRClI -RIRBrRII-+ Cl-+ Br-亲核取代反应亲核取代反应 连接在有机化合物碳原子上的一个原子或基团连接在有机化合物碳原子上的一个原子或基团被另外一个原子或基团取代的反应被另外一个原子或基团取代的反应.RL+R Nu+L:Nu:L: L: 离去基团离去基团 (Leaving Group)(Leaving Group)Nu: Nu: 亲核试剂亲核试剂 (Nucl

7、eophile)(Nucleophile) 亲核取代反应概述：亲核取代反应概述：例如例如R X+R OH +X-OH-反应物卤代烃发生了反应物卤代烃发生了CXCX键的断裂和键的断裂和COCO键的形成键的形成RC LRC+RC NuNu-L-原有的键断裂后，新的键相继生成，即反应分两步进行原有的键断裂后，新的键相继生成，即反应分两步进行SN1 Substitution Nucleophlic UnimolecularRC LNu-NuL-Nu C RL-新键的形成和旧键的断裂同时进行，即反应是一步完成新键的形成和旧键的断裂同时进行，即反应是一步完成SN2 Substitution Nucleop

8、hlic Bimolecular S SN N1 1反应反应(a) S(a) SN N1 1反应机理机理反应机理机理RCLRC+Slow+L-RC+RCNuNu-Fast+C LCLC+CNuC Nu过渡态I过渡态II反应进程自由能反应速度=dR-LdtdNudt=kR-L (b) S (b) SN N1 1反应立体化学反应立体化学DissociationPlanar Intermediate+N uN uNu 50% Retention of ConfigurationNu 50% Inversionof ConfigurationPractice Problem

9、Practice ProblemPhCHMeClC+HPhMePhHMeOHMeHHOPhOH-H2OOH-H2O49%51%InversionRetentionCH2CH2CH2CH3CCH2CH3MeClH2OEthanolMeCH2CH3HOCH2CH2CH2CH360% SInversionCH2CH2CH2CH3CH2CH3MeOH40% RRetention (R)-5-Chloro-5-methylheptane(c) The ion-pair hypothesis in SN1 reactionNuIon pairOpen to attackShield from attack

10、Nu InversionRacemizationNuNuNuNuFree carbocation S SN N2 2反应反应 (a)(a)S SN N2 2反应机理反应机理RC LNu-CNuL-Nu C R L-反应速度反应速度 = = k k R-L Nu R-L Nu- - R C LNu-NuLNu C R过渡态反应历程自由能自由能(b) S(b) SN N2 2反应立体化学反应立体化学Nu+NuNu+H3CHC6H13I128I-+C6H13H128ICH3+I-S-2-碘辛烷R-2-碘辛烷*ITetrahedral Planar Tetrahedral*

11、 *亲核试剂亲核试剂RL+RNu+L:Nu:RL+RNu+L:Nu:# # 亲核性与碱性大体一致亲核性与碱性大体一致# #但是但是，同一族亲核性随周期数增加同一族亲核性随周期数增加 例如：例如： HSHS- - HO HO- -, I, I- - Br Br- -, Cl, Cl- -* 离去基团RCH2-Cl + H2ORCH2-OHH+Cl-慢+L = OH-, NH2-, OR-, F- Cl- Br- I- TosO-22o o11o oCHCH3 3X X3 3o o22o o11o oCH 1o 2o 3o SN2 SN2 混杂的 SN11.3.2 1.3.2 消除反应消除反应 R

12、XRX的消除反应是其在碱的作用下，失去一个小分子化的消除反应是其在碱的作用下，失去一个小分子化合物（合物（HBrHBr或或HClHCl），得到一个不饱和烃的反应。例如：），得到一个不饱和烃的反应。例如：CH3CH2CH2CH2BrKOHEtOHCH3CH2CHCH2HBr+ 消除反应的方向遵从消除反应的方向遵从查依采夫查依采夫（SaytzeffSaytzeff）定则，总是从相邻的含氢少定则，总是从相邻的含氢少的碳上（的碳上（C C）脱去氢，主要生成双键碳）脱去氢，主要生成双键碳上取代最多的烯烃，由碱进攻上取代最多的烯烃，由碱进攻C C上上H H的的消除反应又叫消除反应又叫消除反应。消除反应。C

13、CHX+B-CC+ H B + X-消除反应分为消除反应分为 - -消除反应和消除反应和 - -消除反应消除反应 - -消除反应又分为消除反应又分为E1E1消除反应和消除反应和E2E2消除反应消除反应 - -消除反应消除反应: :CHCl3(CH3)3CO-CCl2(CH3)3COH+ - -消除反应消除反应: : - -消除反应消除反应: : (a) (a) E1E1消除反应的历程消除反应的历程C+CH3CCH3HHHH2O +CCHHCH3CH3+H3O+CClCH3CH3CH3slowH2OC+CH3CH3CH3+ Cl-(CH3)3CCl + H2OCH2

14、=C(CH3)2 + H2O + Cl-C2H5O- + CH3CHBrCH3CH2=CHCH3 + C2H5OH+ Br-CCHBrHCH3HHC2H5O-C2H5OCCHCH3HHHBr#CCHHCH3H+ C2H5OH + Br-(b) E2消除反应的历程-消除反应与亲核取代反应的竞争一般情况下E1与SN1，E2与SN2竞争 CH3X SN2大部分反应，大部分反应，S SN N2 2位阻大的强碱时，位阻大的强碱时，E2E2（e.g.,(CHe.g.,(CH3 3) )3 3CONa)CONa)弱碱时，弱碱时，S SN N2; 2; 强碱时，强碱时，E2E2一般不会一般不会 S SN N2

15、; 2; 溶剂解时，溶剂解时，S SN N1/E1;1/E1;低温时，低温时，S SN N1; 1; 强碱时，强碱时， E2E2RCH2XR2CHXR3CX如果在反应体系中只有底物和溶剂，没有另加试剂，那么底物就将与溶剂发生反应，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应溶剂解反应。 (1) CH3CH2CH2CH2Br + CH3O-50oCCH3OH( CH3CH2CH2CH2OCH3 ) SN2 (主) ( CH3CH2CH=CH2 ) E2 (次) ( CH3CH2CH=CH2 ) E2 ( 主 )( CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3 ) SN2 ( 次) Problem: 完成

16、下列反应，指出反应机理完成下列反应，指出反应机理是是SN1、SN2、E1或或E2？( 2 ) CH3CH2CH2CH2Br + ( CH3 )3CO-50oC( CH3 )3COHCH3HIH+ CH3O-50oCCH3OH(3)CH3HHOCH3CH3H SN2 ( 次 ) E2 ( 主) (4)CH3OH25oCCH3HICH3HH3CCH3OCH3HH3COCH3CH3+(SN1)EtOH50oC(5) CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2O-Br( CH3CH2CHCH2CH3 ) SN2 ( 次) ( CH3CH=CHCH2CH3 ) E2 ( 主 ) OEt(6) CH3

17、CH(Br)CH3 + (CH3)3CO-50oC(CH3)3COH( CH3CH=CH2 ) E2 ( 主 )( CH3CH(CH3)OC(CH3)3 ) SN2 ( 次) (7) HO- + (R)-2-溴丁烷25oC25oC(8) (S)-3-甲基-3-溴己烷CH3OH( (S)-CH3CH(OH)CH2CH3 ) SN2 ( 次) ( CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 ) E2 ( 主) ( ( )-CH3CH2C(CH3)CH2CH2CH3 ) SN1 ( 主) +-OCH3CH3CH2C=CHCH2CH3 , CH3CH=CCH2CH2CH3 CH3CH3CH3

18、CH2CCH2CH2CH3CH2 E1 ( 次）1.3.3 与金属的反应与金属的反应 与金属镁的反应与金属镁的反应(Grignard reagents)RX + MgEt2ORMgXArX + MgArMgXEt2OMgXRORRORRCH3I + MgEt2OEt2O35oC35oCCH3MgIC6H5Br + MgC6H5MgBrRMgX + HOHRH + OH- + Mg2+ + X-RH + RO- + Mg2+ + X-RMgX + HOR+ RHRMgX + HCCRRCCMgXORMgX + RCH2CH2O-Mg2+X-RCH2CH2OHH+Grignard r

19、eagents Grignard reagents 中不能包含有下列基团：中不能包含有下列基团：-OH, -NH-OH, -NH2 2, -NHR, -COOH, -SO, -NHR, -COOH, -SO3 3H, -SH, -CH, -SH, -C C-H, -CHO,C-H, -CHO, -COR, -COOR, -CONH-COR, -COOR, -CONH2 2, -C, -C N, N, (R)-NO(R)-NO2 2 O由由Grignard reagentsGrignard reagents合成其它有机金属化合物合成其它有机金属化合物 3RMgCl + AlCl3R3Al + 3

20、MgCl22RMgCl + CdCl2R2Cd + 2MgCl24RMgCl + SnCl4R4Sn + 4MgCl2烷基锂的制备，烷基铜锂的制备烷基锂的制备，烷基铜锂的制备RX + 2NaRNa + NaXRNa + RXR-R + NaXRX + 2LiRLi + LiX2RLi + CuIR2CuLi + LiIR2CuLi + R1XR-R1 + RCu + LiX 与碱金属的反应与碱金属的反应 武慈（武慈（Wurtz)Wurtz)反应反应C原子对原子对称增加称增加C原子非原子非对称增加对称增加1.4 1.4 卤代烃的制备卤代烃的制备1.4.1 1.4.1

21、 醇的卤代醇的卤代: :ROH + HXRX + H2O3ROH + PX33RX + P(OH)3ROH + SOCl2RCl + SO2 + HCl吡啶RCl + NaIRBr + NaIRI + NaClRI + NaBr丙酮丙酮1.4.2 1.4.2 卤化物的交换卤化物的交换:+ HCHO + HClZnCl260oCCH2ClCH2ClCH2ClH2O+1.4.3 1.4.3 由烃制备由烃制备: : （a a）烃的卤代：）烃的卤代： （b b）不饱和烃的加成：）不饱和烃的加成： （c c）氯甲基化反应）氯甲基化反应：（70%70%）（少量）（少量）1.5 1.5 综合练习综合练习HB

22、rOHH2SO4NBSHBrLiCuINBSOHBr (B)(B)Problem1: Problem1: 由环己醇合成由环己醇合成HBr方法之一：2.12.1苯的结构苯的结构.1苯的凯库勒结构苯的凯库勒结构.2苯的共振式，共振的稳定化作用苯的共振式，共振的稳定化作用二、芳香烃二、芳香烃2.1.2 共振论 共振论共振论HCHHNOOHCHHNOODouble bond to this oxygen?Double bond to this oxygen?Or to this oxygen?Nitromethane为了解决经典结构式表示复杂的离域体为了解决经典结构式表

23、示复杂的离域体系所产生的矛盾而提出的系所产生的矛盾而提出的, ,是虚构的是虚构的, ,想想象的象的. .H2CHCCH2+H2CHCCH2+ 对于一个实际分子对于一个实际分子, ,并不是可能存在的共振并不是可能存在的共振结构的贡献都是一样的结构的贡献都是一样的, ,而且是有些大而且是有些大, ,有些小有些小. .对于小的极限结构可忽略不写对于小的极限结构可忽略不写. . 即使写出的可能极限结构也未必都存在即使写出的可能极限结构也未必都存在, , 另外分另外分子的真实结构只是这些可能的极限结构的叠加子的真实结构只是这些可能的极限结构的叠加. .介介于这些可能的极限结构之中于这些可能的极限结构之中

24、, ,或说共振于这些极限或说共振于这些极限结构之间结构之间. .书写共振结构式应遵循的原则书写共振结构式应遵循的原则: :一切极限结构式必须是正确的经典结构式一切极限结构式必须是正确的经典结构式, ,必须必须 符合书写经典结构式的规则符合书写经典结构式的规则. .同一化合物分子的不同极限结构式之间同一化合物分子的不同极限结构式之间, ,只存在只存在 电子的转移电子的转移, ,而不存在原子核的相对移动而不存在原子核的相对移动. .同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相 同的成对电子或未成对的孤电子同的成对电子或未成对的孤电子. .( (但电荷分离的共振是

25、可以的但电荷分离的共振是可以的) )同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小 并不一样并不一样. .2.1.3 2.1.3 苯的结构的现代观点苯的结构的现代观点2.2 2.2 芳香烃的异构和命名芳香烃的异构和命名2.3 2.3 苯的性质苯的性质.物理性质物理性质.化学性质化学性质. .芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应. .芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 苯环的亲电取代反应苯环的亲电取代反应HHHHHHEEHHHHH+苯环的离苯环的离域域轨道轨道A. 苯环上的亲电取代类型苯环上的亲电

26、取代类型HSO3HRNO2XCORSulfonationAlkylationAcylationHalogenationNitration B. B.反应机理反应机理 络合物络合物 在亲电取代反应中，无论是正离子还是极在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂正极一端进攻苯环，首先遇到的是芳环性试剂正极一端进攻苯环，首先遇到的是芳环上的电子云，因此可以想象反应的第一步很可上的电子云，因此可以想象反应的第一步很可能是进攻的亲电试剂与芳环上离域的能是进攻的亲电试剂与芳环上离域的 电子电子相互作用。相互作用。NO2NO2O N OBrBr 络合物是通过电荷转移形成的，因络合物是通过电荷转移形成的，因此

27、也叫电荷转移络合物此也叫电荷转移络合物亲电试剂位于苯环中心且亲电试剂位于苯环中心且垂直于苯环平面的直线上垂直于苯环平面的直线上亲电取代反应中生成亲电取代反应中生成络合物这一事实络合物这一事实在实验中已经得到证实在实验中已经得到证实+I2I2棕红色它在它在500nm 500nm 有吸收，而苯在有吸收，而苯在297nm297nm处的吸收峰不复存在处的吸收峰不复存在 络合物络合物 在在LewisLewis酸的存在下，亲电试剂与芳环作用生成酸的存在下，亲电试剂与芳环作用生成不同于不同于络合物的另一中间体，称之为络合物的另一中间体，称之为 络合物络合物. .Example: + DClAlCl3HDAl

28、Cl4 这个络合物是环己二稀正离子，它的闭环这个络合物是环己二稀正离子，它的闭环共轭体系遭到破坏，但仍能被共轭效应所稳定，共轭体系遭到破坏，但仍能被共轭效应所稳定，非常活泼，存在时间很短。非常活泼，存在时间很短。反应机理的一般表示：反应机理的一般表示：+ EEHEENote: 一般来说，一般来说，络合物的形成是可逆络合物的形成是可逆的；的； 络合物的形成基本上是不可逆络合物的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步骤。的，且通常是速度的控制步骤。络合物络合物 很快很快 络合物络合物 很慢很慢L+ ELE- LE因此，芳环上的亲电取代反应可简单概括为：因此，芳环上的亲电取代反应可简单概括为：

29、反应物和亲电试剂发生加成反应生成反应物和亲电试剂发生加成反应生成 络合物络合物 ，后者失去离子基团生成产物，即，后者失去离子基团生成产物，即反应历程是加成消除历程。反应历程是加成消除历程。用反应式表示：用反应式表示：C. C. 实例分析实例分析(1) (1) 溴化反应溴化反应+ Br2FeBr3Br+ HBrMechanismBrBrFeBr3+BrHFeBr4+HBrFeBr3Br+(2) (2) 碘代反应碘代反应( (选讲）选讲）反应机理：反应机理：I2+2 Cu2+2 I+2 Cu+I+I2+CuCl2IHBaseI+ I2HNO3I(Y=86%)(3) (3) 硝化反应硝化反应( (选

30、讲）选讲）O NHOO+ H2SO4O NHHOOH2O + NOOO N ON OOHOH2NOO+ H3O(4) (4) 磺化反应磺化反应( (选讲）选讲）SOOO+ H2SO4SOOOHHSO4OSOOHSHOOHOHSO4-SOOOH(5) (5) 傅氏烷基化反应傅氏烷基化反应CH3CHCH3Cl+AlCl3CH3CHCH3AlCl4CH3CHCH3AlCl4HAlCl4CHCH3CH3HClAlCl3(6)(6)傅氏酰基化反应傅氏酰基化反应R C ClOAlCl3R C OAlCl4R C OAlCl4C ROC ROHHClAlCl3D. D. 结构和活性的关系结构和活性的关系(1

31、) (1) 单取代苯环单取代苯环 苯环上的取代基按性质分为两类：苯环上的取代基按性质分为两类：致活取代基致活取代基致钝取代基致钝取代基将后来引入的基团引将后来引入的基团引导到邻对位为主导到邻对位为主将后来引入的基团将后来引入的基团引导到间位为主引导到间位为主XXEXEXXEEEXXEE 两种不同的取代基之所以有不同的定位两种不同的取代基之所以有不同的定位效应，主要是与电子效应和空间效应有关。效应，主要是与电子效应和空间效应有关。一般说来，致活基团是给电子的，它们使一般说来，致活基团是给电子的，它们使 络合物稳定；致钝基团是吸电子的，它络合物稳定；致钝基团是吸电子的，它们使们使 络合物不稳定。络

32、合物不稳定。第一类定位基又称为邻、对位定位基。当第一类定位基又称为邻、对位定位基。当苯环上连有这类取代基时，新进入苯环上苯环上连有这类取代基时，新进入苯环上的取代基主要进入它的邻、对位；除去卤的取代基主要进入它的邻、对位；除去卤素外都使亲电取代反应变得比苯要容易素外都使亲电取代反应变得比苯要容易,即即有有“致活致活”作用。作用。属于邻、对位定位基的有：属于邻、对位定位基的有：O氧负离子最强NR2取代氨基NHR，NH2OHORNCOROCRO强氨基烷氧基H酰胺基RCHCH2Ar( )XCH2Cl致钝氯甲基酰氧基第二类定位基又称作间位定位基。当苯环第二类定位基又称作间位定位基。当苯环上连有这类取代

33、基时，新进入苯环上的取上连有这类取代基时，新进入苯环上的取代基主要进入它的间位且使亲电取代反应代基主要进入它的间位且使亲电取代反应变得比苯较难进行，即有变得比苯较难进行，即有“致钝致钝”作用。属作用。属于间位定位基的有：于间位定位基的有： NH3NR3NO2CF3CCl3CN，SO3HCOHCORCOHOCNR2OCOOR最强氨基正离子三氯甲基三氟甲基氰基酰基羧基酯基二取代酰胺基NH2OHORRArNO2NR3CNSO3HFClBrICROCHOCOHOCORONHC ROHCF3CCl3NHRNR2OOC RO 必须指出，这两类取代基无论哪一必须指出，这两类取代基无论哪一种，它们的定位效应都

34、不是绝对的。邻、种，它们的定位效应都不是绝对的。邻、对位定位基可使第二个取代基主要进入对位定位基可使第二个取代基主要进入它们的邻、对位，但往往也有少量间位它们的邻、对位，但往往也有少量间位产物生成；间位定位基的情况也如此。产物生成；间位定位基的情况也如此。 (2)(2)二元取代苯的定位规则二元取代苯的定位规则 苯环上已有两个取代基称为二元取代基。苯环上已有两个取代基称为二元取代基。第三个取代基进入苯环的位置，将由原有的第三个取代基进入苯环的位置，将由原有的两个取代基来决定。分析起来，有以下几种两个取代基来决定。分析起来，有以下几种情况：情况： 1 1）苯环上原有两个取代基对于引入第三个取）苯环

35、上原有两个取代基对于引入第三个取代基的代基的定位方向一致定位方向一致。例如：例如：CH3NO2COOHSO3HCH3NO2 2 2）苯环上原有的两个取代基对于引入）苯环上原有的两个取代基对于引入第三个取代基的定位方向不一致。这主第三个取代基的定位方向不一致。这主要又有两种情况。要又有两种情况。 第一种情况是：原有两个取代基同第一种情况是：原有两个取代基同属于一类定位基且致活或致钝作用相差属于一类定位基且致活或致钝作用相差较大时，第三个取代基进入的位置应主较大时，第三个取代基进入的位置应主要又定位效应较要又定位效应较强者强者决定。决定。 例如：例如：硝基、羧基同是间位定位基，硝基比羧基定位效应明

36、显强，由硝基决定。羟基、甲基同是邻、对位定位基，羟基比甲基定位效应明显强，由羟基决定。OHCH3 NO2COOH第二种情况是：原有两个取代基为不同类第二种情况是：原有两个取代基为不同类的定位基时，第三个取代基进入的位置，的定位基时，第三个取代基进入的位置，通常由邻、对位定位基决定。通常由邻、对位定位基决定。例如：例如：空间阻碍大，引入可能性小NHNO2CCH3O若两个取代基属于同类定位基且定位效应若两个取代基属于同类定位基且定位效应强弱相近时，第三个取代基引入的位置不强弱相近时，第三个取代基引入的位置不能被二者中一个所决定。能被二者中一个所决定。例如：例如：CH3Cl58%42%ClBr45%

37、55%+ 3H2Ni180-250oC+ 3Cl2ClClClClClClhv 加成反应加成反应 Birch 还原（伯奇）OCH3Liliq.NH3,EtOHOCH3H3O+ONa/NH3(l)C2H5OH吸电子基团钝化苯环，使氢加苯环的2-和5-位非共轭的非共轭的1 1，4-4-环己二烯环己二烯 氧化反应氧化反应CH(CH3)2CH3+KMnO4OH-COO-COO-+ MnO2OOO2+V2O5450-500oC9O2+ 4CO2+H2O 侧链卤代侧链卤代CH3+NBrOONHOOli

38、ghtCCl4CH2Br+CH3Cl2heator lightCH2ClCHCl2heator lightCl2CCl3heator lightCl2CH2CH3Cl2heator lightCHClCH3CCl2CH3heator lightCl2Problem 1. What product (or products) would you expect to obtain when the following compounds undergo ring bromination with Br2 and FeBr3?CH2COCCOONHCO(a)(b)(c)Problem 2. Prop

39、ose structures for compounds G-I.HOOHconcd. H2SO4concd. HNO3concd. H2SO4H3O+, H2Oheat(G)(H)(I)(C6H6S2O8)(C6H5NS2O10)(C6H5NO4)60-65oC+OOOAlCl3( A )( C11H12O3 )( B )( C11H14O2 )( C )( C11H13ClO )( F )( C11H12)( C11H11Br )( G )( C11H12O )( D )( C11H14O )( E )Zn(Hg)HClSOCl2AlCl3NaBH4H+heatNBSCCl4, light

40、NaOEtEtOH, heatProblem 3. Write the structure of each intermediate.Problem4 Problem4 以苯、甲苯以及不超过以苯、甲苯以及不超过2 2个个C C的的原料合成下列化合物：原料合成下列化合物：CCHCH2DCH2C CHCH2CH2ClNO2SO3HCH3ClClCH2NO2ClCCH2CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(1)EtBr, AlCl3Br2, hv2molNaNH2-EtOHheat1molBr2, hvMgEt2OD2O(2)Cl2, Fe(4)H2SO4HNO3H2SO4SO3S

41、O3H2SO4(3)Cl2, FeH2O, H+参考答案：参考答案：苯甲苯甲苯苯AlCl3CH3IHNO3H2SO4Cl2, hv, AlCl3(6)(7)Cl2, FeCH3CH=CH2 , H+KOH, EtOHCl2, hv(8)Br2, hv1molNaCCH(5)CH2ClCl2, hvEt2OMg请你判断请你判断5 5的答案对不对？的答案对不对？一、试推测化合物（一、试推测化合物（A A）、）、(B)(B)、( C( C）、）、 (D) (D) 、(E(E）的分子结构式。）的分子结构式。 (A) C5H10Br2(B) C5H10Br2KOHC2H5OH(C) C5H9Br(D)

42、C5H8NaNH2H2SO4, HgSO4H2O(CH3)2CHCOCH3NaNH21)2) CH3Br(E) C6H10H2催化剂2-甲基戊烷参考答案：参考答案：一、（一、（A）(CH3)2CHCH=CH2 (B) (CH3)2CHCHBrCH2Br (C) (CH3)2CHC(Br)=CH2 或或 (CH3)2CHCH=CHBr (D) (CH3)2CHCCH (E) (CH3)2CHCCCH3NO2由苯为主要原料合成二、CH2DNO2由苯为主要原料合成三、C2H5ClHNO3H2SO4Br2KOHC2H5OHAlCl3浓NO2CH3ClHNO3H2SO4Br2AlCl3NO2DMgC2H