以四唑为辅助配体的类卤素桥联配合物分子磁体的研制

1、本科毕业设计（论文）题目：以四唑为辅助配体的类卤素桥联配合物分子磁体的研制以四唑为辅助配体的类卤素桥联配合物分子磁体的研制摘要配位化学是无机化学的重要分支学科，在多孔、催化、光、电、磁学等方面具有良好的应用前景，是当今化学、材料科学、生命科学等领域的研究主流和热点课题之一。其中，单链磁体由于其在量子计算机、高密度信息存储方面的潜在应用前景。分子材料的研究成为一大热点，它是配位化学与超分子化学、晶体工程学与材料学结合的产物。配合物分子磁性材料是近年来配位化学领域的热点之一，在许多领域有着广泛的应用。本论文以合成新颖的聚合结构、探讨分子体系的磁构关系为目的，借鉴羧基-类卤素混合桥联在构筑单链磁体方

2、面的成功经验，以四唑-类卤素混合桥联来设计单链磁体探索提高单链磁体工作温度的途径，做了一些阶段性的工作。同时在已有的四唑-类卤素体系中做了一些深化工作，如混金属掺杂等。对得到的配合物进行了结构与磁性能的相关测试。在本次设计中我们共获得了Lb4、Ld1、Ld4三种配体与Cu3（Ld4）2（N3）4分子晶体以及一切其他的金属配位晶体。经过对其进行核磁氢谱与X射线粉末衍射分析，获得了Cu3（Ld4）2（N3）4分子晶体的结构数据。关键词：配位聚合物；分子磁性材料；单链磁体；四唑-类卤素。Coordination molecular magnets of halogen bridges with te

3、trazole coligandsAbstractCoordination chemistry is an important branch of inorganic chemistry， in porous， catalysis， light， electricity， magnetism and so on has a good prospect， the mainstream of todays research in the field of chemistry， materials science， life science and one of the hot topics. Am

4、ong them， the single-chain magnet because of its potential in quantum computers， high-density information storage application prospects. Molecular materials research became a hot topic， it is the product of the combination of coordination chemistry and supramolecular chemistry， crystal engineering a

5、nd materials science. The complex molecular magnetic materials in recent years， with one of the hotspots of the field of chemistry， has been widely applied in many fields. In this thesis， the synthesis of novel polymeric structure explore the relationship of the magnetic structure of the molecular s

6、ystem for the purpose， to learn from the successful experience of the carboxyl - halogen mixed bridging build a single-chain magnet， halogen mixed bridging tetrazole - class single-stranded the magnet explore ways to improve the single-chain magnet operating temperature， did some stage work. At the

7、same time did some deepen existing tetrazole - halogen system， such as mixed metal doping. Test the structure and magnetic properties of the complexes.Key Words：Coordination polymers；molecular magnetic materials；single-chainmagnet；tetrazole- Class halogen目 录1 绪论11.1 概述11.1.1分子磁性材料11.2磁性体分类21.2.1 顺磁体

8、（Paramagnet）21.2.2 铁磁体（Ferromagnet）21.2.3反铁磁体（Antiferromagnet）31.2.4亚铁磁体（Ferrimagnet）31.2.5弱铁磁体（Weak-Ferromagnet）和自旋倾斜（Spin Canting）41.2.6变磁体（Metamagnet）41.2.7单分子磁体51.2.8单链磁体61.3常用晶体培养方法71.4国内外相关研究81.5本论文主要内容92 实验102.1Ld1配体的合成102.2Ld4配体的合成102.3Lb4配体的合成112.4Mn（II）叠氮与Ld1配体桥联配位（水热法）112.5Cu（II）叠氮与Ld4桥联配

9、位（水热法）122.6Co（II）叠氮、硫氰根、氰酸根与Ld4桥联配位（挥发法）132.7Mn（II）硫氰根、氰酸根与Ld4桥联配位（挥发法）132.8Cu（II）硫氰根桥与Ld4联配位（挥发法）142.9Co（II）、Ni（II）叠氮根与Ld4桥联配位（接触法）143 实验结果与讨论163.1Ld1的核磁图163.2Ld4的核磁图173.3Lb4的核磁图183.4Ld4的Cu晶体数据193.5小结214 结论224.1总结224.2体会22参考文献23致 谢24毕业设计（论文）知识产权声明25毕业设计（论文）独创性声明26附录I 试剂与仪器27II西安工业大学北方信息工程学院毕业设计（论文）

10、1 绪论1.1 概述配位化学是无机化学的一个重要分支学科，自从1893年瑞士化学家A. Werner创立配位理论以来，对配合物的研究就成为无机化学研究中最活跃的领域之一。早期的配位化学探索集中在研究以金属阳离子为中心（作为酸）和以含N、O、S、P等给体原子的配体（作为碱）反应而形成的“Werner配合物”，而随着当今社会的发展和科学技术的进步，交叉学科、新兴学科不断涌现，配位化学也与其他的相关学科交叉融合并产生新的生长点，互相渗透，互相发展。其中，对分子材料的研究成为一大热点，它是配位化学与超分子化学、晶体工程学与材料学结合的产物。配合物分子磁性材料是近年来配位化学领域的热点之一，在信息记录材

11、料、航空航天材料、微波材料以及电磁感应材料等许多领域有着良好的应用前景。1.1.1分子磁性材料分子磁性材料是通过化学方法将自由基或顺磁性金属离子与抗磁有机桥联配体以自组装或控制组装的方式组合形成的化合物或复合物，它们在其临界温度（Tc）下具有自发磁化行为，有别于在原子间通过以离子键、共价键或金属键连接形成的离子型或合金型磁性材料。与传统的磁体相比，分子磁体具有密度小、溶解性好、透明性好、易加工、结构多样等优点，在信息记录材料、航空航天材料、微波材料以及电磁感应材料等领域有可能得到广泛的应用和发展，因此，分子磁性材料的研究成为了近年来蓬勃发展的跨学科前沿领域之一。其研究任务主要是研究和阐明分子体

12、系中自旋载体之间的相互作用和机理，揭示分子体系中的磁构关系，发现和研究新的物理现象；以及获得新的磁功能材料，为分子电子学提供材料基础。磁性来源于原子核外电子的运动（由于原子核运动产生的磁矩很小，可以忽略不计），电子运动产生的磁矩为固有磁矩，其中包含自旋磁矩和轨道磁矩。物质按照磁性分类，可以分为抗磁体和顺磁体两种，在外磁场诱导下，抗磁体产生的诱导磁矩与场方向相反；而顺磁体在外磁场中能产生与外场同方向的附加磁矩。顺磁性体系属于磁无序体系，在一定的条件下，由于磁矩间的相互作用使得自旋之间排列有序，即产生磁有序。在分子磁学研究中，目前受到关注的有两大类磁性材料，一为长程有序磁体，常见的磁有序体系有铁磁

13、体、反铁磁体、亚铁磁体、弱铁磁体和变磁体等（图1-1），另外一类即为低维磁体包括单分子磁体与单链磁体。图1.1 不同长程有序磁体中自旋取向示意图1.2磁性体分类1.2.1 顺磁体（Paramagnet）绝大多数分子磁性材料在室温下表现为顺磁体。顺磁体磁性中心（自旋载体）的磁矩间没有相互作用，取向无序，无外场时净磁矩为零，没有自发磁化。顺磁体的行为符合Curie-Weiss定律2：x = Mmol/H = C/（T-q），其中C = g2J（J+1）/8以-1对T作图，该关系曲线与T轴的截矩为q，q 0时，顺磁离子间为铁磁性相互作用，q 0时，为反铁磁性相互作用（图1.2）。图1.2 顺磁体-1

14、对T的曲线1.2.2 铁磁体（Ferromagnet）铁磁体的磁性来源于电子自旋磁矩的平行有序排列。在铁磁体中，磁矩间由于长程相互作用而自发地采取平行取向，无外场时即在一定范围（磁畴）内产生了净磁矩，即称为自发磁化（Spontaneous Magnetization），形成一个自发磁化达到饱和状态（即磁矩方向一致）的微小区域，称为磁畴（Magnetic Domain），即自发磁化发生在磁畴内3。在无外磁场作用时，磁体内各磁畴的磁矩排列杂乱，平均磁矩为零。在外磁场作用下，磁矩与外磁场同向排列的磁能（Magnetism Energy）将比磁矩与外磁场反向排列的磁能低，导致自发磁化磁矩和外磁场成小角

15、度取向的磁畴处于有利地位，这些磁畴体积逐渐扩大（畴壁位移），而自发磁化磁矩与外磁场成较大角度取向的磁畴体积逐渐缩小。随着外磁场的不断增强，最终取向与外磁场成较大角度的磁畴全部消失，留存的磁畴将向外磁场的方向旋转，若继续增加磁场则所有磁畴都将沿外磁场方向整齐平行排列，磁化达到饱和。1.2.3反铁磁体（Antiferromagnet）在反铁磁状态下，完全相等的原子或电子磁矩的空间取向呈反平行排列4。当温度低于Tc（在反铁磁体中，亦称为Nel温度TN）时，反铁磁有序不产生净磁矩和自发磁化，M随外场缓慢地线性增加。根据原子间交换作用和晶体结构的特点，反铁磁体可以被看作由两套互相穿插的子晶格组成，每种子

16、晶格都均匀磁化，其自旋磁矩平行排列，但这两种子晶格之间的自旋磁矩反平行排列，单个子晶格中的磁矩可以用分子场理论（MFT）处理铁磁体的方法来处理。在TN温度以上，反铁磁体表现为顺磁行为，近似遵守Curie-Weiss定律（图1.3）。图1.3 铁磁体和反铁磁体-T曲线对比1.2.4亚铁磁体（Ferrimagnet）Nel在解释尖晶石型铁氧体的磁行为时首先提出了亚铁磁体的概念，它也是反铁磁体的一个特例5。亚铁磁体中反平行排列的两个子晶格中自旋大小不相等，磁矩不能相互抵消，因而它具有净磁矩，在宏观上表现为类似于铁磁体的行为。在Tc以下，具有较大的净的自发磁化，M也随外场的增加而极快地饱和，其饱和磁化

17、强度为A、B两套子晶格的磁矩差：M = |MA-MB|。继续增加外场可以克服反铁磁作用，最终达到极化的顺磁态。亚铁磁体在设计合成分子磁性材料方面具有如下优势：（1）自旋间为反铁磁相互作用，较铁磁体有更强的磁交换，可以获得较高的临界有序温度Tc；（2）由于自旋不能相互抵消而具有较大的自发磁化，能获得常规意义上的磁体。亚铁磁体分为两种：一种为异自旋体系，自旋大小不同的不同种类金属离子有规律地交替排列而且相互之间表现为反铁磁相互作用，导致净的自旋磁矩（图1.4，左图），6另外一种为同自旋的拓扑亚铁磁（Topological Ferrimagnetism）体系，10它们具有特定的拓扑结构，使同种金属离

18、子间的铁磁和反铁磁相互作用按一定的规律交替出现，从而产生净的自旋磁矩（图1.4，右图） 7。 图1.4 左图：异自旋亚铁磁体的自旋排列方式；右图：同自旋拓扑亚铁磁体的自旋排列方式1.2.5弱铁磁体（Weak-Ferromagnet）和自旋倾斜（Spin Canting）弱铁磁体属于反铁磁体系，但由于自旋倾斜而具有类似铁磁体的行为。12，13在几乎垂直于自旋排列的方向上产生较小的净磁矩，使体系具有弱的自发磁化，其磁矩的量度通常约是铁磁性化合物的百分之几或千分之几。其净磁矩依赖于不同子晶格之间具的倾斜角。若体系中存在更多的子晶格系统，则磁矩有可能相互抵消，这被称为隐藏的自旋倾斜（hadden sp

19、in canting）（图1.5）。弱铁磁体的自旋倾斜角度a定义为sina = Mr/Ms，其中Mr和Ms分别为临界温度以下的弱铁磁体磁滞的剩磁磁化强度和体系理论饱和磁化强度。图1.5 自旋倾斜和隐藏的自旋倾斜1.2.6变磁体（Metamagnet）变磁性是指在外场的诱导下从反铁磁态转变到铁磁态或亚铁磁态的磁行为，也可以认为变磁体是随外加磁场变化发生相变的反铁磁体。变磁性化合物的变磁性只有在外场存在时才有意义，其本质不同于弱各向异性的磁体系，尽管变磁性化合物总的磁结构可能是反铁磁性的，但它必须具有不可忽略的铁磁或类铁磁相互作用。通常，这种变磁行为能够在一些同时具有链（层）内铁磁、类铁磁相互作用

20、和链（层）间反铁磁相互作用的一维、二维体系中观察到。在低于临界场Hc的时候，变磁体表现出链（层）间的反铁磁有序，在场增大到Hc时，发生相变，表现出链（层）内的铁磁或类铁磁有序（图1.6）。图1.6 变磁体的变场磁化率曲线1.2.7单分子磁体上世纪90年代，单分子磁体（SMM，single-molecule magnets）的发现引起了科学家们的广泛关注8，本世纪初人们又发现了单链磁体（SCM，single-chain magnets），17，18这两类分子磁体不仅具有重要的基础理论研究意义，而且具有非常吸引人的潜在的科技应用价值，如微型记忆存储器件。9这两个体系可以表现出真实磁体表现的磁行为：

21、慢弛豫和量子效应。1993年，科学家发现纳米级的金属离子簇配合物Mn12O12（O2CMe）16（H2O）42（CH3COOH）4H2O有异常的单分子磁弛豫效应，由此开辟了分子磁学的又一新的研究领域单分子磁体。20，21单分子磁体是一种可磁化的磁体，在外磁场的作用下，它们的磁矩可以统一定向取向。当外场去掉后，如果温度足够低，分子的磁矩（自旋）重新取向的速度非常慢，也就是说，零场下磁化作用能够保持。比如在上述第一例单分子磁体在2 K下具有两个月的半衰期。其实质是，单分子磁体中分子磁矩的取向发生反转时需要克服较大的能垒，这种能垒来自于由零场分裂导致的高自旋基态的负的磁各向异性。由于能垒较大，分子的

22、磁矩或自旋在低温下的反转相当缓慢，因而单分子磁体具有量子隧穿效应（图1.7）和慢的磁弛豫现象。单分子磁体是一种真正意义上纳米尺寸（分子直径12 nm）的分子磁体，它不是由一个三维扩展晶格（如金属、金属氧化物、金属配合物等）构成的磁体，而是由分立的、从磁学意义上来说相互之间没有相互作用的纳米级的分子单元构筑而成的。其磁体的性质来源于单个分子本身，而不像常规磁体那样来源于晶体中大量自旋载体分子间的相互作用及长程有序的结果。图1.7 单分子磁体中的量子隧穿效应1.2.8单链磁体单链磁体是指在一个维度上磁性中心之间具有强的磁相互作用，而在另两个维度上磁相互作用非常弱，而且在一定温度下呈现磁体性质的化合

23、物。1963年，Glauber以统计学的方法研究了单轴各向异性的Ising体系，从理论上预言Ising体系会表现出缓慢的磁弛豫现象，弛豫时间满足Arrhenius关系式。102001年，意大利的Gatteschi报道了一维链状化合物Co（hfac）2（NITPhOMe）（ITPhOMe=4-methoxyphenyl-（4，4），5，5-Tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide，hfac = hexafluoroacetylacetonate），11于是从理论上证实了Glauber的推测，类比于“单分子磁体”（SMM）定义了“单链磁体”（图1.8）。在这种铁磁

24、耦合Ising链状体系中，磁化强度的弛豫作用不仅像单分子磁体那样取决于独立的各向异性单元，而且还取决于组成单元之间的磁耦合作用。在低温下，该体系的弛豫时间会随着温度的降低而指数地增大，温度足够低时甚至需要上百年，因此这种材料虽然没有经典磁体中的长程有序，仍然可以认为是磁体。后来，Miyasaka和Clrac等又设计合成了MnIII-NiII亚铁磁链、FeIII-CoII铁磁链、同自旋CoII铁磁链、同自旋CoII弱铁磁链等具有SCM性质的化合物。 图1.8 Co（hfac）2（NITPhOMe）的结构与交流磁化率曲线相对于SMM来说，单链磁体可能具有更高的各向异性能量壁垒（目前最高达/kB为1

25、54K），大大提高了磁信息存储应用所必需的最低温度，有更好的应用前景，引起众多科学家的兴趣。要获得单链磁体需要考虑以下条件：首先，自旋载体具有强的磁各向异性。通常选用Ising型金属离子，如CoII和MnIII。其次，分子要有大的自旋基态和链内磁相互作用以增加能垒以及临界温度。磁相互作用可以是铁磁或反铁磁相互作用，并能产生大的剩余磁矩。另外，为了避免三维长程有序，簇间或链间相互作用必须较弱。通常采用的策略是用端基共配体和长的桥联共配体将链隔开。1.3常用晶体培养方法金属配合物单晶的培养一般的方法有： 方法一：挥发 用金属配合物的良溶剂将其溶解在小烧杯中，小烧杯的内表面越光滑单晶性越好，否则晶体

26、形状不好缺陷多就会给后面的收单晶衍射数据带来麻烦，甚至会造成无法解晶体结构，将会非常可惜；烧杯用滤纸或塑料薄膜封口防止灰尘落入，同时减慢挥发速度，长出较好晶形的单晶，一般挥发性稍差的溶剂用滤纸，如，水等。静置至发现满意的晶体出现。 方法二：扩散 用金属配合物的良溶剂将其溶解在小烧杯或广口瓶中，塑料薄膜封口（用针戳3-5个小孔），放于盛有该金属配合物的挥发性不良溶剂（一般用乙醚）的大瓶子中。静置至发现满意的晶体出现。 方法三：分层 将金属的水溶液放于试管下层，配体的有机溶剂溶液放于试管上层，中间是水和有机溶剂的混合溶剂，封口。操作要小心，最好是用滴管伸进试管靠近液面缓慢滴加。静置至发现满意的晶体

27、出现。 方法四：水热反应或溶剂热反应水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。四条注意事项：1、结晶容器的选择（敞口烧杯，既不能用从未使用过的新烧杯，也不能用很旧的烧杯。可能原因为，烧杯太新，不利于晶核的形成，而太旧则形成晶核的部位太多，不利于单晶的生长。） 2、溶剂的选择（合适的溶剂将物质溶解，溶解性不能太好也不能太差且具有一定的挥发性，不能挥发太快也不能太慢）3、结晶速度（尽量慢的让溶剂挥发，一旦析出结晶，过滤，可能得到单晶也可能是混晶，千万别用母液洗晶体）4、

28、环境的选择（放在一个平稳的地方，避免震动）。1.4国内外相关研究近几十年来，分子磁体领域已取得很大进展，人们利用各种桥联配体、辅助配体与顺磁性金属离子自组装得到了许多分子磁性材料，如各种小分子共轭配体与过渡金属离子（Mn（II），Fe（II），Co（II），Ni（II）和Cu（II）等）或是稀土金属离子Ln（III）构筑的金属配合物，对分子体系中的短程磁交换、长程磁有序、自旋玻璃、自旋交叉、自旋阻挫等现象有了更深刻的认识。在该领域，尤有重要意义的是单分子磁体SMM（single molecule magnet）和单链磁体SCM（single chain magnet）的发现。SCM在一个维度上

29、磁性中心之间具有强的磁相互作用，而在另两个维度上磁相互作用非常弱，而且在一定温度下呈现磁体性质。由于SCM相对SMM更有可能达到技术应用的要求，因而受到广泛的关注。从2001年意大利学者Gatteschi发现第一例单链磁体以来，研究者们在这方面做了大量的努力。如日本学者Miyasaka和法国学者Clrac等人以Mn（salen）和Ni（oxime）2类化合物为前驱体，设计合成了一系列MnIII-NiII亚铁磁链SCM材料；国内也有许多研究者在国际权威期刊上报道了一些同自旋或异自旋SCM材料，如北大高松院士报道了第一例叠氮桥联的同自旋SCM。目前人们已经得到的SCM磁性材料，从自旋来讲，有Co（

30、II）-氮氧自由基、Fe（II）-Fe（III）、Co（II）-Cu（II）、Mn（III）-Ni（II）、Mn（III）-Fe（III）、Fe（III）-Co（II）、Ln（III）-自由基（Ln = Dy、Tb、Ho等稀土元素）的异金属/异自旋体系以及Co（II）、Mn（III）、Ln（III）为代表的同自旋体系；从桥联来讲，有叠氮、氰根、羧酸、草酸、草酰胺以及醛肟吡啶等。通过对这些体系的结构和磁性研究，人们对SCM特征的磁弛豫行为有了更进一步的认识，并且在SCM材料的研究积累了有益的设计经验和合成策略。单链磁体材料是近年来分子磁学领域的研究热点之一，它在信息存储等方面有着良好的应用前景，

31、具有重要的科学研究意义。本论文拟借鉴羧基-类卤素混合桥联在构筑单链磁体方面的成功经验，以四唑-类卤素混合桥联来设计单链磁体探索提高单链磁体工作温度的途径，做了一些阶段性的工作。同时在已有的羧基-类卤素体系中做了一些深化工作，如混金属掺杂等。1.5本论文主要内容在设计合成分子磁性材料时，通常的思路是获得能够在自旋载体间传递较强磁耦合的物质。因此，小分子短桥倍受关注，包括四唑、羧酸类的有机小分子配体，以及类卤素离子等无机小分子配体，它们大多具有丰富多样的配位模式，并且可以有效传递顺磁中心之间的磁耦合，从而成为人们研究的热点。基于以上考虑，选择了已有过深入研究的包括叠氮在内的类卤素体系，选择了系列内

32、盐型四唑配体为辅助配体，希望通过类卤素和四唑共同成桥获得较强的磁耦合单元，另一方面，选择了多种金属离子进行掺杂得到混合自旋载体，希望它们各项异性的不同能帮助构筑新颖的分子磁性材料。本论文主要开展了以下几个方面的工作：1. 配体的制取（1）异烟酸碘甲烷反应制取Lb4配体（2）3-腈基吡啶与溴乙酸制取Ld1配体（3）3-腈基吡啶、叠氮钠制取Ld4配体2. 配合物的合成（1）Co（II）与叠氮根、氰酸根、硫氰根、Lb4配体配合（2）Mn（II）与叠氮根、氰酸根、硫氰根、Lb4配体配合（3）Cu（II）与叠氮根、氰酸根、硫氰根、Ld4配体配合222 实验2.1Ld1配体的合成N-羧甲基-4-氰基吡啶溴

33、盐将2.15 g（20 mmol）3-腈基吡啶和2.83 g（20 mmol）溴乙酸溶于20 ml乙腈中，加热回流2 h，冷却至0，结晶1 h，得到橙色固体1.38 g，产率27.7%。1H-NMR （D2O）:5.36（s， 2H），8.16（t， 1 H）， 8.90（d， 1 H），8.98（d，1H），9.36（s，1H）3图2.1 Ld1配体合成方程式2.2Ld4配体的合成 N-羧甲基-4-氰基吡啶溴盐将5 g（48 mmol）3-腈基吡啶、4.17 g（64 mmol）叠氮化钠，3.46g氯化铵和0.064 g氯化锂溶于30 mlDMF溶液中，加热回流24 h，冷却至室温后过滤得到

34、粉色溶液，旋干得到白色固体，用100 ml去离子水溶解，滴加稀盐酸调节PH值到24，析出白色固体，抽滤并用200 ml去离子水洗涤沉淀，干燥得到6.70白色固体，产率94.7%。1H-NMR （D2O）：8.05（t，1H），8.76（d，1H），8.88（d，1H），9.17（s，1H）4图2.2 Ld4配体合成方程式将2.31 g（15.7 mmol）上一步得到的白色粉末，和1.2 ml碘甲烷溶于30 ml50%的乙醇溶液中，加热回流12 h，冷却至室温后旋干得到黄白相间的固体，用3 mlDMSO以及5滴三乙胺溶解，得到黄色浊液、抽滤、干燥得到0.79 g黄色固体粉末，产率31.2%1H-

35、NMR（D2O）：4.45（s，3H），8.08（t，1H），8.76（d，1H），8.84（d，1H），9.13（s，1H）。 2.3Lb4配体的合成 4-（N-甲基吡啶）-甲酸将0.62g异烟酸溶解在5ml甲醇中，滴入3ml碘甲烷，在70oC的烘箱中水热72小时，冷却至室温，过滤得到金黄色固体。表2.1 Lb4配体合成记录反应物异烟酸碘甲烷质量g0.62体积3ml溶剂CH3OH体积5ml现象大多数为橙色固体 与棕色晶体极少数为金黄色固体图2.3 Lb4配体合成方程式2.4Mn（II）叠氮与Ld1配体桥联配位（水热法）将Mn（II）与叠氮钠、Ld1配体用天平称量好然后加入烧杯中，用CH3OH

36、溶解搅拌至固体完全溶解，然后将溶液加入记录编号的水浴釜中加热96个小时。加热反应完成后取出、冷却、过滤、烘干、称量所得到的晶体。表2.2Mn（II）叠氮与Ld1桥联实验数据反应物MnCl2NaN3Ld1质量mg406625溶剂CH3OH现象大量黄色微晶体质量mg1068溶剂CH3OH现象浅棕色溶液有片状褐色 挥发完后有白色圆形类晶物MnCl2NaN3Ld4质量mg1078溶剂CH3OH现象清液内有极少数黑色固体质量mg1039溶剂CH3OH现象一颗大的棕色聚晶物 一片小浅黄色晶状物 其余少量粉末2.5Cu（II）叠氮与Ld4桥联配位（水热法）将Cu（II）与叠氮钠、Ld4配体用天平称量好然后加

37、入烧杯中，用CH3OH溶解搅拌至固体完全溶解，然后将溶液加入记录编号的水浴釜中加热96个小时。加热反应完成后取出、冷却、过滤、烘干、称量所得到的晶体。表2.3 Cu（II）叠氮与Ld4桥联实验数据反应物Ld4NaN3CuCl2质量mg165235溶剂CH3OH现象棕色溶液 黑色针状晶体质量mg165235溶剂CH3OH现象棕色溶液 黑色针状晶体质量mg165234溶剂CH3OH现象釜烧干 无产品CuCl2NaN3Ld4质量mg978溶剂CH3OH现象大量黑色粉末夹杂一些黑色针状薄片晶体质量mg9268溶剂CH3OH现象黄绿色浊液 小黑色针状晶体2.6Co（II）叠氮、硫氰根、氰酸根与Ld4桥联

38、配位（挥发法）将Cu（II）与Ld4配体分别与叠氮钠、硫氰化钾、氰酸钠用天平称量好然后加入烧杯中，用CH3OH溶解搅拌至固体完全溶解，然后烧杯用保鲜膜封口并用橡皮筋扎牢，用针在保鲜膜上扎3-5个孔使其缓慢挥发，并在烧杯上贴上标签。直到杯内液体不在产生晶体后取出、过滤、烘干、称量所得到的晶体。表2.4 Co（II）叠氮与Ld4桥联实验数据反应物Co（oAc）2KSCNLd4质量mg251026溶剂H2O现象浅粉色澄清溶液Co（oAc）2NaOCNLd4质量mg251326溶剂CH3OH现象浅粉色澄清溶液 有少量白色絮状物Co（oAc）2NaOCNLd4质量mg251326溶剂CH3OH现象浅黄色

39、澄清溶液CoCl2NaN3Ld4质量mg241316溶剂H2O现象粉红色沉淀质量mg 1368溶剂CH3OH现象粉红色浊液 少量固体2.7Mn（II）硫氰根、氰酸根与Ld4桥联配位（挥发法）将Mu（II）与Ld4配体分别与硫氰化钾、氰酸钠用天平称量好然后加入烧杯中，用CH3OH溶解搅拌至固体完全溶解，然后烧杯用保鲜膜封口并用橡皮筋扎牢，用针在保鲜膜上扎3-5个孔使其缓慢挥发，并在烧杯上贴上标签。直到杯内液体不在产生晶体后取出、过滤、烘干、称量所得到的晶体。表2.5 Mn（II）叠氮与Ld4桥联实验数据反应物Mn（oAc）2KSCNLd4质量mg251026溶剂H2O现象无色澄清溶液Mn（oAc

40、）2NaOCNLd4质量mg251326溶剂H2O现象无色澄清溶液 有少量白色絮状物Mn（oAc）2NaOCNLd4质量mg251326溶剂CH3OH现象蓝色澄清溶液2.8Cu（II）硫氰根桥与Ld4联配位（挥发法）将Cu（II）与Ld4配体分别与叠氮钠、硫氰化钾、氰酸钠用天平称量好然后加入烧杯中，用CH3OH溶解搅拌至固体完全溶解，然后烧杯用保鲜膜封口并用橡皮筋扎牢，用针在保鲜膜上扎3-5个孔使其缓慢挥发，并在烧杯上贴上标签。直到杯内液体不在产生晶体后取出、过滤、烘干、称量所得到的晶体。表2.6 Cu（II）叠氮与Ld4桥联实验数据反应物Cu（oAc）2KSCNLd4质量mg201026溶剂

41、CH3OH现象产生沉淀不能进行反应2.9Co（II）、Ni（II）叠氮根与Ld4桥联配位（接触法）将Cu（II）、Ld4配体与醋酸钴、醋酸镍分别用天平称量好然后加入两个烧杯中，用CH3OH溶解搅拌至固体完全溶解，然后用滴管将两个烧杯中的溶液分别滴入H管的两侧底部，H管中间使用CH3OH溶液连接，H管口用保鲜膜封口并用橡皮筋扎牢，并在管壁外贴上标签。直到管内液体不在产生晶体后取出、过滤、烘干、称量所得到的晶体。表2.7 Co（II）、Ni（II）叠氮与Ld4桥联实验数据反应物Lb4NaN3Ni（oAc）2Co（oAc）2质量mg26132525溶剂CH3OH液接CH3OH现象黑色晶体3 实验结果

42、与讨论3.1Ld1的核磁图图3.1 Ld1核磁氢谱图1H-NMR （D2O）: 5.36 （s， 2H）， 8.17 （t， 1 H）， 8.90 （d， 1 H）， 8.98（d，1H）， 9.26（s，1H）。5.36 处的单重峰归属为亚甲基上的两个氢，8.17处的三重峰归属为吡啶环上腈基间位上的一个氢，8.90处的双重峰归属为吡啶环上腈基对位上的一个氢，8.98处的双重峰归属为吡啶环上N原子邻位上的一个氢，9.26处的单重峰归属为吡啶环上腈基邻位上的一个氢。3.2 Ld4的核磁图图3.2 Ld4核磁氢谱图1H-NMR （D2O）：4.45 （s，3H）归属为甲基上的三个氢原子， 8.08

43、 （t，1H），归属为处于四唑基团和吡啶N原子间位的碳原子相连的一个氢原子 8.76 （d， 1H）， 8.84 （d，1H），归属为四唑基团邻位和吡啶氮原子邻位的碳原子相连的两个氢原子 9.13 （s，1H）归属为处于四唑基团和吡啶N原子中间的碳原子相连的一个氢原子。 （文献参考值1H-NMR （D2O ）：4.46 （s，3H）， 8.0 （t， 1H）， 8.62 （d，1H）， 8.74 （d，1H）， 8.84 （s，1H）。3.3Lb4的核磁图图3.3 Lb4核磁氢谱图1H-NMR （D2O）: 4.44 （s，3H）， 8.36 （d，2H）， 8.90 （d，2H）。4.44

44、处的单重峰归属为甲基上的三个氢，8.36和8.90处的双峰分别归属为吡啶环上N原子间位和邻位上的两组氢。3.4Ld4的Cu晶体数据图3.4配合物Cu3（Ld4）2（N3）4的分子结构图相关对称码：A. -x， -y， -z+1； B. -x， y+3/2， 1/2-z；C. x， 1/2-y， 1/2+z。图3.5配合物Cu3（Ld4）2（N3）4的空间分子结构图利用水热合成方法合成了Ld4的Cu（II）配位聚合物，其中心金属离子及配体的配位方式见图3.4。该配合物具有Cu3基本三核单元，其中Cu（II）离子之间以EO叠氮和四唑混合桥联相连接。在该结构中有两种独立的中心Cu（II）离子，其中C

45、u1为四配位，分别与来自吡啶环、四唑环、以及两个EO叠氮桥的四个N原子配位（N1、N4、N7、N12），此外还与来自另一个EO叠氮桥的N4C原子存在着弱的相互作用。Cu2为八面体配位，分别与来自两个四唑基团、四个EO叠氮桥的六个N原子相互作用。Cu1与Cu2之间以EO叠氮桥-四唑双重混桥相互连接。Cu3三核单元之间又通过单EE叠氮桥联，连接成为整体的二维层状结构（图3.5）。与配位相关的键长及键角数据见表3.1。表3.1 配合物Cu3（Ld4）2（N3）4晶体的部分键长和键角。Cu1-N121.955（13） Cu2-N1A1.982（12）Cu1-N71.965（11） Cu2-N11.98

46、2（12）Cu1-N41.966（15） Cu2-N8A1.995（11）Cu1-N12.011（14） Cu2-N81.995（11）N12-Cu1-N787.7（5） N1A-Cu2-N895.7（5）N12-Cu1-N494.8（6） N1-Cu2-N884.3（5）N7-Cu1-N4164.7（7） N8A-Cu2-N8180.0（8）N12-Cu1-N1172.4（6） N2-N1-Cu2123.8（11）N7-Cu1-N185.2（5） N2-N1-Cu1115.9（10）N4-Cu1-N192.8（6） Cu2-N1-Cu1120.1（7）N1A-Cu2-N1180.000（1）

47、 N3-N2-N1178.6（18）N1A-Cu2-N8A84.3（5） N5-N4-Cu1119.9（14）N1-Cu2-N8A95.7（5） N6-N5-N4176（2）相关对称码: A. -x，-y，-z+1.根据国外相关研究，分子晶体中配位键长影响分子晶体的空间结构，不同的键长会使得Cu分子扁平或者立体的空间形状；分子晶体中配位键交影响分子晶体的磁性，大约在105o左右会呈现一个转折，小于105o呈现顺磁体性质，大于105o则呈现反铁磁体性质。此前曾有一例对位甲基化四唑的类似配体的Cu（II）配合物的报道，但其结构中四唑并未参与成桥；从桥联的角度来看，在分子磁体领域叠氮桥-四唑混合桥联

48、此前有过极少的报道，如北京大学高松课题组报道的两例3-吡啶四唑的Co（II）、Mn（II）配合物。其中Co（II）配合物中存在（N1，N2-四唑）2（EO-N3）三重混桥和单EE叠氮桥，磁性研究表明Co（II）离子之间存在铁磁性耦合；而Mn（II）配合物中存在（N1，N2-四唑）2（EO-N3）三重混桥和（N1，N2-四唑）（EO-N3）双重混桥，磁性研究表明Mn（II）离子之间存在反铁磁性耦合。而在我们合成的这一例Cu（II）配位聚合物中的这种桥联方式的磁性研究尚未见有报道。进一步的测试（包括元素分析，X-射线粉末衍射以及磁性测试等）在进行中。值得说明的是，这种甲基化的四唑配体在水热反应的当

49、中发生了某种未知的反应，使得吡啶环上甲基邻位带上了一个N原子，从而影响了四唑配体的配位方式乃至配合物整体的结构，在后续的研究中我们将持续关注。3.5小结通过实验，我得到了四唑类配体Ld1和Ld4以及羧基配体Lb4，得到了其核磁氢谱数据；并用配体Lb4、Ld4和Ld2分别合成了过渡金属离子Cu（II）、CO（II）、Mn（II）的叠氮根、氰酸根、硫氰根配合物。因毕业设计时间有限，部分实验尚未获得最后的结果。最终得到单晶数据的是Ld4的Cu（II） 配位聚合物。通过对已有数据的分析，我将所有结果整理如下结论：1、 Ld1配体合成：通过对合成产物的核磁氢谱数据的归属，证明得到了我们所要的Ld1配体。

50、5.36 处的单重峰归属为亚甲基上的两个氢，8.17处的三重峰归属为吡啶环上腈基间位上的一个氢，8.90处的双重峰归属为吡啶环上腈基对位上的一个氢，8.98处的双重峰归属为吡啶环上N原子邻位上的一个氢，9.26处的单重峰归属为吡啶环上腈基邻位上的一个氢。与实验预期结果相符合，在制备过程中没有出现突发状况，但是在后期使用过程中用量很少所以没有因为杂质影响实验结果的状况发生。2、 Ld4配体合成：通过将合成产物的核磁数据与文献中的数据进行对比，我们认定合成产物就是我们所要的Ld4配体。与预期实验结果相符，在后期的实验中Ld4配体使用十分广泛，本次试验中制备的这一批配体较之前同学制作的配体纯度略好，

51、在后期反应中没有因为杂质的原因影响实验结果，获得了相对容易分离的Cu3（Ld4）2（N3）4分子晶体。3、 Lb4配体合成：通过对合成产物的核磁氢谱数据的归属，证明得到了我们所要的Lb4配体。4.44 处的单重峰归属为甲基上的三个氢，8.36和8.90处的双峰分别归属为吡啶环上N原子间位和邻位上的两组氢。与预期实验结果相符，Lb4配体制备了许多组，但是由于杂质的影响获得的大部分配体都经过了重结晶过程，但是在后期的实验过程中依然有将近一半的实验未能成功生长出晶体。4、实验通过对Ld4与Cu（II）的配合物的单晶数据分析，判断得出配合物结构中叠氮与Ld4的四唑基团已经成功混合成桥，连接了两个Cu（

52、II）离子，体现了最初的设计意图，达到了预期的实验效果。4 结论4.1总结本实验主要内容为在两个金属离子之间，通过配位桥联的方式使得两个金属间产生可以供电子转移的通道，从而使得制备的分子晶体具有自发磁化的性质。与单桥桥联方式不同，双桥桥联的方式使得分子间的通道更加丰富，电子转移更加便利，从而增强了分子磁体的磁性。分子磁体在新兴技术领域有很强的应用，特别是在航空航天领域，具有单链磁体性质的分子磁体可以在不影响周边磁场的状态下在单一维度产生磁场，对于磁场环境要求较高的领域有相当巨大的应用前景。实验探索了一些新的桥联方式，用于改良原有桥联方式制备晶体的磁性，在磁性更好、质量更轻、成本更低廉的目标上提

53、供了更多的选择。4.2体会在这次实验过程中，不断遇到问题，然后通过各种方法解决问题，这样不断积累相关实验经验与实验思想，同时也为以后无论作为研究人员或者工作人员打下了坚实的基础。这次学习中，我对配位化学、分子晶体、单链磁体有了更深刻的认识，能够成功合成多种分子单晶，并且熟悉了很多常用化学测试仪器，为以后在学习工作岗位上积累了更多的经验。参考文献1 Miller， J.-S.; Drillon， M. Magnetism: Molecules to Materials; Vol. I-V， Wiley-VCH， 2002-2005.2 Kahn， O. Molecular Magnetism VCH， 1993.3 Konar， S.; Mukherjee， P.-S.; Zangrando， E.; Lloret， F.; Chaudhuri， N. R. Angew. Chem. Int. Ed. 2002， 41， 1561.4 Zheng， Y.-Z.; Tong， M.-L.; Xue， W.; Zhang， W.-X.; Chen， X.-M.; Grandjean， F.; Long， G.-J. Angew. Chem. Int.