年产20万吨过磷酸钙生产工艺设计

1、年产 20 万吨过磷酸钙生产工艺 设计目录摘要 51. 前言 71.1 设计依据 71.2 研究现状及发展趋势 71.2.1 国内过磷酸钙生产及研究现状 71.2.2 国外过磷酸钙的发展状况 . 81.2.3 过磷酸钙的发展前景 81.3 设计范围 82. 设计原则 . 82.1 工艺路线的选择 . 82.1.1 生产路线选择 82.1.2 加工方法选择 92.2 生产过程中的主要方程 103. 产品方案 . 103.1 产品 103.2 产品检测 113.3 副产品 124. 生产工艺 . 124.1 化学反应 124.1.1 主反应 124.1.2 副反应 124.2 反应机理与反应速度

2、134.3 生产工艺流程图 . 144.4 生产流程简介 . 154.4.1 原料准备 154.4.2 混合化成 154.4.3 熟化中和 154.4.4 含氟气体的吸收处理 . 164.4.5 造粒与干燥 174.5 工艺条件 174.5.1 磷矿的选择 174.5.2 磷矿粉细度与水分 . 174.5.3 硫酸物性 174.5.4 混合搅拌条件 174.5.5 化成条件 184.5.6 熟化中和条件 184.5.7 造粒干燥条件 185. 工艺计算 . 185.1 物料衡算 185.1.1 基础数据 185.1.2 磷矿的组成 195.1.3 混合熟化第一阶段反应 . 205.1.4 混合

3、熟化第二阶段反应 . 225.1.5 混合熟化中的磷平衡、氟平衡、水平衡 255.1.6 熟化过磷酸钙的物料平衡 . 285.1.7 中和过程物料衡算 . 305.1.8 造粒与干燥过程物料衡算 . 315.1.9 总物料衡算 335.2 热量衡算 345.2.1 混化熟化过程的热量衡算 . 345.2.2 造粒过程的热量衡算 . 385.2.3 干燥过程的热量衡算 . 395.3 原料消耗 405.3.1 投矿量 405.3.2 硫酸消耗 405.3.3 空气消耗 416设备选型 . 416.1 所需设备列表 . 416.2 设备的选择 . 426.2.1 输送设备 426.2.2 计量设备

4、 436.2.3 其他设备 436.3 吸收塔设备图（见附录） 447 环境保护与技术评价 447.1 生产中的安全防护措施 44过磷酸钙 44硫酸 . 457.2 三废处理 457.3 经济评估 458 总结 468.1 设计结果概要 . 468.2 设计评价 47参考文献 47致谢 50年产 20 万吨过磷酸钙生产工艺毕业设计摘要： 过磷酸钙又称普钙，属于水溶性磷肥，是用硫酸直接分解磷矿得到的，由于具有生 产工艺简单，生产操作易于掌握，生产设备容易制造，投资较省，施用后见效快，增产 显著等特点， 使其在各种磷肥新品种不断涌现的情况下产销量仍然持高不下。 本设计采 用干法来生产过磷酸钙， 主

5、要是原料矿与硫酸在混合机内进行混合， 进入化成室后再经 过熟化、中和及造粒干燥后得到成品过磷酸钙。通过物料衡算、热量衡算以及设备选型 设计出能符合国家标准的产品的工艺流程。此工艺路线适用于大多数品位较低的磷矿，而其生产工艺成熟，消耗低，质量稳定 的优点也是本设计选用该方法的原因。关键词：过磷酸钙； 磷肥；干法 ；工艺With an annual output of 200 thousandtons calcium superphosphate productionprocess designAbstract :calcium superphosphate (SSP) is a containi

6、ng phosphorus chemical fertilizers which was made of phosphate rock and sulfuric acid from the chemical reactions because of the production process, and operation simple is easy to master, production equipment easy to make, invest save. It will become effective quickly after used, Increase notable a

7、nd so on characteristics, so that Under the situation that the new various phosphate fertilizer breed springs up unceasingly ， production and sales remained stubbornly high. This design uses a dry process to produce superphosphate, the raw material ore and sulfuric acid carry out commixture within b

8、lending machine, and then enter Chemical chamber and curing and after drying and granulation to get finished superphosphate. Through material accounting 、 quantity of heat accounting and equipment chooses a type to designs a design which conform to the national standards product 。This process line i

9、s suitable for most of the lower grade phosphate rock, and its production process is mature, low consumption, quality and stability of the advantages of the design selection of the reasons for this method.Keywords: calcium superphosphate ； phosphate fertilizer ；dry process ；process1. 前言1.1 设计依据1. 课题

10、任务书：年产 20 万吨过磷酸钙生产工艺的设计2. 磷肥生产管理相关规范及化工工艺设计标准手册1.2 研究现状及发展趋势1.2.1 国内过磷酸钙生产及研究现状中国从 50 年代开始发展普钙。经过近 50 年的发展，现在全国已有普钙厂 400多个， 达到或大于 20万吨/年的厂有 20多家。普钙年产量在 360万吨 P2O5左右，占磷肥产量 的 55%。目前，虽然国内农业上使用的磷肥主要是磷酸二铵和含磷复混肥，过磷酸钙的 使用量逐年降低，但由于过磷酸钙施用历史比较长，许多农民仍有一定需求，特别是在 小麦、棉花主产区， 过磷酸钙等磷肥的使用有效的提高了土壤含磷水平， 尤其是在小麦、 棉花上使些农民

11、还习惯施用过磷酸钙作底肥。特别是在近年磷酸二铵大幅涨价的情况 下，农民更倾向于购买施用过磷酸钙。 虽然施用过磷酸钙有着明显的增产效果，但据调 查发现，过磷酸钙在生产、施用中仍存在着一些问题。 1995 年原国家化工部修订颁布 了过磷酸钙行业标准，确定了过磷酸钙合格品、一等品、优等品的技术指标：磷酸钙的 有效磷含量不得低于 12，游离酸含量不得高于 5.5，水分不得高于 15。该标准的 颁布对于企业加强质量管理， 保证产品质量起到了很好的促进作用。 但是由于过磷酸钙 生产工艺比较简单， 企业规模相对较小，产品质量仍然不够稳定。在历年有关部门的质 量抽检中，过磷酸钙、复混肥合格率 都相对较低。主要

12、问题是有效磷含量不达标或游 离酸、水分含量超标严重。产量（万吨）图 1-1 2010-2014 年我国磷肥产量变化图 1.2.2国外过磷酸钙的发展状况 近年来，随着世界化肥需求的增加，磷肥市场开始升温，几个主要磷肥品种都有大 幅增长，印度、摩洛哥、澳大利亚、南非等地产能增加量达到 700 万吨，许多国家的产 量已经大大超过需求量。 虽然近年来国际磷肥需求增长较快， 但一些专家认为未来几年 磷肥需求年增长速度不会超过 3% ，而有效产能年增长速度将超过 10% 。因此，虽然 短期内磷肥供应可能稍紧， 但随着新产能的投产，磷肥过剩趋势将增加有人估计，这一 过剩量最多将接近全球供应能力的 1/ 10

13、。 磷肥市场的整体供过于求， 导致过磷酸钙市 场趋于饱和，小型厂商难以获利，国外企业逐渐大型化、集中化，行业竞争激烈化，因 此，改善落后、低效的生产工艺，成为每一个过磷酸钙生产厂商必须要面临的问题。1.2.3过磷酸钙的发展前景过磷酸钙虽然在充分利用中低品位磷矿资源、 满足市场不同消费层次和习惯需求等 方面具备一定优势， 但是由于受高浓度磷肥的冲击， 加之过磷酸钙本身存在生产工艺技 术落后、质量不稳定以及价格低、利润薄等问题，预计其产量和施用面积会逐年减少， 如不给予足够重视， 在新工艺技术开发、市场开拓等方面改进突破的话，其生存空间可 能会变的越来越狭窄。另外，为保证过磷酸钙的施用效果， 农技

14、部门和销售企业还应加强对农民进行施用 技术指导。 过磷酸钙施入土壤后， 其有效成分磷酸一钙易与土壤中的某些成分发生反应 而被固定，使过磷酸钙的当季利用率降低，因此必须合理施用，既要减少肥料与土壤的 接触，避免水溶性的磷酸盐被固定， 又要尽量将肥料施于根系密集的土层中，使养分容 易输送到根系，以利植物吸收利用。据此可推广采取集中施用、分层使用，或与有机肥 料混合施用等方法。此外，因过磷酸钙中含有大量硫酸钙，所以应优先应用在缺硫、缺 钙的土地上，充分发挥过磷酸钙的综合增产作用。1.3 设计范围 车间范围内工艺设计，不包含土建、设备仪表自控、给排水、概算等非工艺专业内 容。2. 设计原则2.1 工艺

15、路线的选择2.1.1生产路线选择 由磷矿制取磷肥根据加工工艺条件不同可以分为用无机酸处理和高温处理两大类 : （1）用无机酸 （硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等或者它们的混和酸 ）分解磷矿加工制成 的磷肥通常称为酸法磷肥。例如，硫酸分解磷矿制得的含有以磷酸一钙 Ca（H 2PO4）2H2O 为主体，以及少量游离磷酸和其他磷酸盐 （磷酸铁、铝等 ）的磷肥称为普通过磷酸钙（2）经过高温处理制成的磷肥称为热法磷肥。例如，钙镁磷肥、脱氟磷肥、钢渣 磷肥、烧结钙钠磷肥等，属于枸溶性磷肥。磷肥中所含的磷，习惯上用五氧化二磷的重 量百分数表示，但它们实际上是以磷酸盐形式存在的。本设计采用硫酸与磷矿反应再经过其他工序

16、制得过磷酸钙。 用酸处理磷矿根据不同 的原料工艺条件，过磷酸钙的生产方法可分为稀酸矿粉法和浓酸矿浆法：a. 稀酸矿粉法稀酸矿粉法是世界上广泛采用的一种方法， 故又称为传统法。 它是用浓度为 68 72%的稀硫酸与磷矿粉混合，再经过化成及熟化工序制成粉状过磷酸钙。 此处的所谓稀硫酸是相对于 92.5%及 98% 浓度的浓硫酸而言，实际上此法所用 的硫酸浓度是根据所用磷矿的特性以及其他的工艺条件来确定。 按照不同的工艺 条件，稀酸矿粉法中又有常规法、三高一细法 （即高硫酸浓度、高硫酸温度、高 搅拌强度及细矿粉 ）与两高两低法 （即低硫酸浓度、低硫酸温度、高搅拌强度及高 的矿粉细度 ）三种不同的操作

17、法。b. 浓酸矿浆法 浓酸矿浆法则是以浓硫酸与经过加水湿磨的磷矿浆进行混合， 然后同样经化成与熟 化工序制成粉状过磷酸钙。湿磨磷矿导致磨机中的钢球消耗较干磨磷矿时高约46 倍，同时为了使矿浆具有流动性，矿浆的最低水分含量因矿种而有所不同、 亲水性磷矿的矿浆最低水分含量偏高， 致使用它生产的过磷酸钙成品含水超过质量标准要求， 并影响成品的物理性质， 且考虑 到我国磷矿大多为低品位矿，所以本设计采用的是生产工艺更成熟的稀酸矿粉法（干 法）。2.1.2 加工方法选择根据加工方法不同可以分为间歇法、 半连续法和连续法三种工艺流程。 间歇法是磷 矿与硫酸的混合、 化成分别在间歇操作的设备中分批进行。 早

18、期过磷酸钙的生产均采用 这种方法。半连续法则是酸、矿混合在间歇操作的设备中进行。而化成工序为连续运行 ;或者相反，即酸、矿在连续操作的设备中混合，而化成工序 间歇操作少数中、 小型工厂采用半连续法生产。 连续法是各生产工序都是在连续操作的 设备中进行。 这是现今过磷酸钙工厂普遍采用的生产方法。 本设计采用连续干法来生产 过磷酸钙。2.2 生产过程中的主要方程11第一步： 7Ca5F(PO4)335H2SO417 H2O=21H 3PO4 35CaSO4 H 2O 7HF 第221二步： 2CaSO4 H2O =2CaSO4H2O23 Ca5F(PO4)321H3PO415H2O=15Ca(H

19、2PO4)2H2O 3HF 总反应： 2 Ca5F(PO4)37 H2SO43H2O=3Ca(H 2PO4)2H2O7CaSO42HF 2H3PO4CaCO3= Ca(H 2PO4)2CO2H2O3. 产品方案3.1 产品 产品名称：过磷酸钙(普钙) 年产量:20 万吨/年 1中文名称：过磷酸钙，普钙，过磷酸石灰，过石灰 2主要成分：磷酸一钙 Ca(H2PO4)和石膏 CaSO42H2O3. 英文名称： calcium superphosphate ， Calcium phosphate ，SSP4. 分子式： CaP2H4O85. 分子量： 234.056. 物理性质：见下表表 3-1-1

20、过磷酸钙的物理性质种类性质外观灰白色、深灰色、灰黑色的疏松多孔性粉末 ( 或颗堆密度 粒)颗粒强度粉状： 800-1250kg/m3 粒状： 850-1120kg/m3吸湿性19. 6-49. 0N/粒水溶性空气相对湿度达 80 以上会出现吸湿现象熔点80%-95% 溶于水，属于水溶性磷肥1097.化学性质：水溶液呈微酸性， pH 约为 3，有腐蚀性。8. CAS NO.10031-30-89.产品质量要求：根据国家标准 GB 20413-2006要求：粒状过磷酸钙外观应该呈有色颗粒并且无机械杂质，产品质量应该符合下表要求，同时应符合标明值表 3-1-2 过磷酸钙生产质量规范项目优等品一 等品

21、合格品III有效磷的质量18.016.014.012.0分数 /% 水溶性磷的质13.011.09.07.0量分数 /% 3.2 产品检测过磷酸钙质量检测的重点是有效磷的检测， 有效磷的检测分为提取和检测两个主要 步骤。目前有效磷的提取方法有很多，主要分为 HG 2740-1995 标准所提出的碱性柠檬 酸提取、强酸提取及 GB 20413-2006 标准下的 EDTA 提取法。碱性柠檬酸法试剂用量 大、价格昂贵、实验操作频繁，强酸提取法携带不方便、现场操作不安全、操作繁琐费 时，故选用 EDTA 法提取有效磷。而有效磷的检测方法分为 HG 2740-1995 标准所采用 的重量法、电位滴定法

22、、分光光度法。出于操作与设备要求选择分光光度法。检测路线：图 3-2 有效磷含量检测路线3.3 副产品主要是磷矿分解后的含氟废弃处理后加工得到的 : 氟硅酸钠、氟化钠、氟化铝、冰 晶石、氟化氢，应用于化工、医药、冶金、搪瓷、建材等工业部门。4. 生产工艺4.1 化学反应4.1.1主反应生产过磷酸钙的主要化学反应可以分为两个阶段。 第一阶段是硫酸分解磷矿生成磷 酸和半水硫酸钙：117Ca5F(PO4)335H2SO417 H2O=21H 3PO435CaSO4 H 2O 7HF 这一阶段的反应进行得很快， 一般在半小时或更快时间内即可完成。 此反应为放热 反应，反应物料温度能很快升高到 100以

23、上。在很短时间内。半水硫酸钙结晶转变为 无水物：12CaSO4 H2O =2CaSO4H2O2 只有当硫酸完全消耗之后，生成的磷酸才能继续分解磷矿而形成磷酸一钙：3 Ca5F(PO4)321H3PO415H2O=15Ca(H 2PO4)2H2O3HF 形成的磷酸一钙溶解在磷酸溶液中， 当溶液被磷酸一钙饱和以后， 随着分解反应的 进行，从溶液中不断析出 Ca(H2PO4)2H2O 结晶。生成过磷酸钙的总反应式为：2 Ca5F(PO4)37 H2SO43H2O=3Ca(H 2PO4)2H2O7CaSO42HF 反应的第一阶段， 是过磷酸钙在化成室中化成时完成的， 第二阶段反应在化成室中 开始，而后

24、还要在仓库堆放产品期间继续很长一段时间。熟化后的过磷酸钙中如果有多余的游离酸则应该用碱性物料进行中和：2H3PO4CaCO3= Ca(H 2PO4)2CO2H2O4.1.2副反应 在分解磷矿时，磷矿中所含的杂质如方解石、白云石、霞石、海绿石等也能被硫酸 分解，其反应如下：CaCO3H2SO4=CaSO4CO2H2OMgCO 3H 2SO4= CO 2H2OMgSO4Al2O3H2SO4Ca(H2PO4)2=2AlPO 4CaSO4 3H2OFe2O3H2SO4 Ca(H 2PO4)2=2FePO4 CaSO4 3H2O 在反应中生成的 HF 能同磷矿中的 SiO2 作用生成氟硅酸：4HF+Si

25、O 2=SiF 4+2H 2O同时部分氟以 SiF4 的形式逸出，冷却后与蒸汽反应：3SiF4+2HF=H 2SiF64.2 反应机理与反应速度 硫酸与磷矿粉的反应，与矿粉的粒度、硫酸的浓度、温度和用量、混合时间及搅拌 强度等密切相关。由于硫酸与磷矿粉的反应为液固相反应，因此反应速率与液固相接触面积成正比，而矿粉的比表面积与矿粉的粒径成反比。即矿粉越细， 比表面积越大，与硫酸的反应也 就越快。矿粉是由大小不同的颗粒组成，以致粒度较细的先与硫酸反应，余下较粗的矿 粒与磷酸反应。这是第二阶段反应较第一阶段反应需时间长的原因之一。按照磷矿的 P2O5、CO2、Fe2O3及 Al 2O3组分计算硫酸定

26、额（ 100 分质量磷矿需用 的 100% 硫酸分数）。如生产时提高硫酸定额，则第一阶段反应终了时新鲜过磷酸钙的 产率、水分及游离五氧化二磷都将增加。硫酸制定额图 4-2 硫酸制定额与过磷酸钙的游离五氧化二磷关系1-第一阶段反应刚结束时的过磷酸钙； 2-化成室 的过磷酸钙 由于游离的五氧化二磷增加了， 必须用中和剂中和超过产品质量标准规定的游离五氧化二磷，同时增加硫酸用量势将提高成本。因此，实际生产的硫酸定额，一般仅比计 算的硫酸定额稍稍高一点。过磷酸钙生产所用的硫酸浓度对产品的工艺指标也有一定的影响。 同时，不同浓度 的硫酸各自都有一个最适宜的温度。磷矿粉与硫酸的混合时问以及其搅拌强度，也是

27、过磷酸钙生产中的重要工艺指标。 混合搅拌目的是提高液相在磷矿颗粒表面的流速， 强化离子在边界层和溶液内的扩散交 换，提高磷矿的分解反应速度。 同时，湍流的搅拌状态可降低边界层中的溶液过饱和度， 以利于生成较粗大的硫酸钙结晶， 因而在磷矿颗粒上形成渗透性较好的薄膜。 使磷矿分 解过程加快。磷矿粉与硫酸的混合时间以及其搅拌强度，既同磷矿的特性有关，又因不 同的工艺设备而有差别。至于不同型式的混合设备，其搅拌方式及混合时问各有不同。 因此，原料磷矿确定以后，应取具有代表性的矿样在模拟装置中进行评价试验，以求取 最优化的各项工艺条件。4.3 生产工艺流程图过磷酸钙干法生产工艺主要工序是： 硫酸与磷矿粉

28、混合；料浆在化成室内化成；过 磷酸钙在仓库内熟化；含氟废气中氟的回收 ; 干燥与造粒。下图为过磷酸钙的生产工艺 流程图:水图 4-3 生产工艺流程图4.4 生产流程简介4.4.1原料准备生产过磷酸钙的主要原料为磷矿与硫酸。 二者在进入混合化成工序之前应分别按照 选用的生产方法及其工艺条件作好充分准备，各项指标符合工艺要求，并能连续供应， 以保证全系统止常运转。磷矿是生产过磷酸钙的主要原料。 在过磷酸钙生产中， 生产工艺条件对磷矿有一定 的控制指标要求，其主要的有磷矿的 P2O5 含量、含水率及粒度等。因此，对磷矿必须 进行加工处理 （包括在矿山进行的处理和进入磷肥厂后进行的生产前处理）以达到生

29、产 工艺的要求。作为原料的硫酸应首先检查其质量是否符合要求。 如来自其他行业的废酸则要严格 检查其所含的杂质对过磷酸钙的质量及生产消耗定额的影响， 特别是不得含有任何危害 农作物的杂质。 如有可能应先对废酸所含杂质采取适当措施进净化处理。 务使废酸的质 量符合过磷酸钙的要求。 其次是检查硫酸的浓度能否适合工艺条件的要求。 工业生产中 所用硫酸质量分数为 68%-72% 。4.4.2混合化成 一定浓度的硫酸与磷矿粉经过各自计量后进入锥形混合器进行混合，反应生成料 浆，料浆随着胶带向前移动，并且逐渐固化，到达端部时即被切削器切碎，经过撒扬后 送往熟化仓库进行熟化。 混合化成过程中产生的含氟气体及水

30、蒸气经排风机通过链板化 成室上方的排气管抽送至氟吸收系统处理。4.4.3熟化中和磷矿与硫酸通过棍合、 化成工序完成了第一阶段反应， 所得到的新鲜过磷酸钙送入 熟化仓库进行第二阶段反应，即熟化。熟化过程的操作方法以及熟化需要的时问，均与 磷矿的组成及其特性， 混合化成的工艺条件密切相关。 现将熟化与中和两个工序分述如 下：4.4.3.1熟化用硫酸分解磷矿生产过磷酸钙的第一阶段反应比较迅速， 而第二阶段反应是由第一 阶段反应生成的磷酸与第一阶段尚未反应的磷矿进行反应。第二阶段反应通常需持续 530 天。时间长短取决于原料磷矿的组成与特性、矿粉细度、硫酸的浓度与用量、熟 化温度等。 如用容易分解的磷

31、块岩作为生产过磷酸钙的原料时。 一般较以磷灰石为原料 所需的熟化时问短些 ; 对于同一磷矿，提高矿粉的细度或增加硫酸用量。都能在一定程 度上缩短熟化期。 前者将降低磨机的出力和增加电耗， 后者会相应提高过磷酸钙的游离 酸含量，而不得不增加中和剂的用量 ; 不同的磷矿用以生产过磷酸钙的最优化熟化温度 也不一样。工业生产中常采取降温熟化法。新鲜过磷酸钙刚离开化成室的温度常达 100左右，且含有较多的水分。实践表明 适宜的熟化温度在 35 -45。但离开化成室的新鲜过磷酸钙，如在被切削后就转送熟 化仓库大堆存放， 即令熟化 30 天，堆中央的温度仍可能有 60-70，而转化率难以迅 速提高。再者，当

32、磷矿含铁、铝等杂质较高时，所生产的新鲜过磷酸钙在熟化过程中因 游离酸浓度逐渐降低， 液和中铁、铝及核稀土元素磷酸盐的溶解度也随之下降，而成为 溶解度小的中性磷酸盐析出，导致水溶性五氧化二磷下降。为了避免有效五氧化二磷的减少， 首先应该在混合反应时提高硫酸的用量 （理论量 的 110-115%），以加快磷矿在第一阶段的反应速度，磷矿中的铁铝杂质分解的速度较 慢，提高硫酸量就可以加快氟磷酸钙的分解速度， 减轻铁铝杂质对过磷酸钙产品的影响； 其次，新鲜过磷酸钙在离开化成室时， 经过切削和撒扬后转送至熟化仓库进行熟化， 并 在熟化过程中定期翻堆，有助于新鲜过磷酸钙中的水分蒸发，温度有所下降，液相中的

33、P2O5浓度随之提高，有利于第二阶段反应进行。4.4.3.2中和由于硫酸实际用量达到理论量的 110%-115% ，熟化过磷酸钙的游离酸含量较高， 导致过磷酸钙具有吸湿性和腐蚀性， 具有吸湿性的产品， 因为吸收空气中的水分而影响 产品的物理性质，且在施用时易沾污播撒设备，粘附于施肥机械的料斗壁上，导致难以 均匀施肥。过磷酸钙若含有较多的游离酸，不仅会腐蚀其包装材料与施肥机械。而且施 用这种高游离酸含量的产品将导致种子的发芽率降低。 为此，出厂的过磷酸钙必须严格 控制其游离酸含量不得超过产品标准的规定，可采用石灰石粉、石灰、白云石粉、氨、 碳酸氢铵、过磷酸钙氨、氨的溶液、碳酸氢铵等作为过磷酸钙中

34、和剂，本设计采用碳酸 钙作为中和剂。4.4.4 含氟气体的吸收处理在过磷酸钙的混合、化成过程中，磷矿含氟总量的 30%-45% 呈 SiF 4 逸出，剩下的 氟，一部分以氟硅酸的形式留存在过磷酸钙的液相中， 另一部分则以氟硅酸盐及氟氢酸 盐的形式留存在过磷酸钙中。随同 SiF4 一起逸出的有水蒸气和二氧化碳，还含有少量 酸雾及硅胶。在用干法生产时，气体中常会有少量磷矿粉尘， 若所用的原料硫酸是其他 工业生产的废硫酸， 且其中含有低沸点的有机物时， 则低沸点的有机物也将随含氟废气 一并逸出。过磷酸钙厂通常都是用吸收室、 吸收塔混合吸收处理， 一般都是用排风机将混合化 成后产生的含氟废气依次吸入吸

35、收室、除沫器、吸收塔，最后经排气放空；吸收室中吸 收四氟化硅后的水溶液，经过一定时间后，氟硅酸浓度增高，达到一定标准后放入贮酸 池，氟硅酸泵将其送往其他工段，吸收室沉淀的硅胶用水冲洗出来后进行收集，吸收塔 采用大量清水洗涤气体，洗后水中氟硅酸浓度极低，可将其排入下水管。废水排放标准 为含氟不能超过 1.5mg/L 。4.4.5造粒与干燥经熟化后的过磷酸钙通常为粉状，不易施用， 需要对其进行造粒处理，过磷酸钙常 用的造粒方法是回转圆筒造粒法， 即将粉状过磷酸钙通过皮带输送机输送至皮带加料器 （可以加入微量元素 ），后加水（造粒时间减少）进入转鼓造粒机造粒、回转干燥机干燥， 然后排出废气后，通过斗

36、式提升机进入回转冷却机冷却后粉碎即可。4.5 工艺条件4.5.1 磷矿的选择磷矿的五氧化二磷百分含量是评价其质量的标准。 若五氧化二磷含量过低， 一方面 产品中的有效磷含量较低， 另一方面分解磷矿所需的硫酸增加。 不过实际中磷矿的选择 还需考虑运输成本、磷矿储量等因素，因此浮动较大。本次设计选用五氧化二磷含量 32.3%的高品位磷矿。三氧化二铁和三氧化二铝也是磷酸中常见的组分，含量过高会导致生成枸溶性的铁、铝磷酸盐，影响植物的吸收。一般认为其与五氧化二磷的比值低于8% 为佳。磷矿中的二氧化碳多以碳酸盐的形式存在，含量应低于 4.5% 。4.5.2磷矿粉细度与水分 磷矿粉颗粒越细则其表面积越大，

37、反应速率越大，反应进行的更完全。颗粒越细粉碎时的动力消耗越大，成本越大，因此综合考虑磷矿的反应活性、易磨性、等因素，工 业上采用磷矿粉细度为 90%以上通过 100 目。含水量控制不大于 1% 。4.5.3硫酸物性硫酸的浓度会影响过磷酸钙的含水率、 单位磷矿的产率、磷矿的分解率，用较高浓 度的磷酸生产时能使反应迅速进行，但浓度过高，会产生包裹、钝化现象，生产上采用 的硫酸分数为 68%-72% 。提高硫酸的温度会加快磷矿的分解，但温度过高同样会包裹、钝化，一般温度为55-65 摄氏度。4.5.4混合搅拌条件在硫酸与磷矿粉的混合反应时， 必须有足够的搅拌强度与混合时间， 一方面要使物 料充分混合

38、均匀，另一方面打破沉积在磷矿粉表面的硫酸钙薄膜，促使反应快速进行。 搅拌强度与采用的混合器型式有关， 型式不同，搅拌强度也不一样，一般在混合器 进料端搅拌强度最大， 出料端逐渐减少， 例如常用的立式混合器进料端第一个桨叶的线 速度为 7-10米/秒，出料端线速度为 5 米/秒。混合时间即物料在混合器内的停留时间， 一般来说， 对难分解的矿种或细度低的矿 粉混合时间长些，才能保证分解反应充分进行。不过实际上，混合时间还受硫酸浓度与 采用混合器种类有关。 立式混合器的混合时间为 2-10min, 本次设计所采用的锥式混合器 混合时间仅为 1-3s。4.5.5化成条件化成时间即混合料浆进入化成室，

39、变成普钙鲜肥卸除时的停留时间， 化成时间太短， 料浆难以固化，化成时间太长，产量降低。一般采用皮带化成室的化成时间为25-30 分钟。化成温度一般维持在 100-120 摄氏度间。 为了促使水分迅速蒸发与含氟气体的逸出使料浆能正常的固化， 还必须将化成室关 闭，并维持 15-25 毫米水柱负压。4.5.6熟化中和条件熟化过程中最重要的是防止有效磷的退化， 熟化条件与磷矿中铁、 铝氧化物按量息 息相关，含量较低的磷矿熟化时间控制在 1-2 星期，较高的需控制在 2-4 星期。中和所用的试剂为石灰石，含水量 1%，碳酸钙含量 95%。4.5.7造粒干燥条件造粒时物料含水量不大于 5% ，含水率应在

40、 12%-17% ，物料在造粒机中停留时间 为 7-12min 。5. 工艺计算5.1 物料衡算5.1.1基础数据1. 磷矿粉组成：表 5.1.1 磷矿粉的组成组成P2O5CaOMgOCO2FFe2O3Al2O3酸不 容物质量（%）32.344.210.411.162.951.491.1614.862. 使用的硫酸浓度为 68%3. 磷矿粉的转化率为 95%4. 年生产能力 20 万吨/年，日生产能力 600 吨(一年生产 333天，每天生产 24 小 时)5. 成品有效五氧化二磷 16%6. 磷矿含水率 1%7. 造粒时含水量 18%8. 粒状过磷酸钙含水量 3%9. 干燥过程中质量损失 0

41、.6%10. 筛分、破碎中质量损失 0.3%5.1.2磷矿的组成以 1000kg 磷矿为基准，磷矿中各组分的物质的量： 32.30% 1000P2O5：1000 2274.6479mol142 44.21% 1000CaO：1000 7894.6429mol56 2.95% 1000F：10001552.6316mol191.16% 1000CO2 ：1000263.6364 mol440.41% 1000 1000102.5000mol40 1.49% 1000100093.1250mol1601.16% 1000 1000113.7255mol 102MgO ：Fe2O3 ：Al2O3：酸

42、不容物( SiO2 计)：10002476.6667mol60由于磷矿中 P2O5全部来自 Ca5F(PO4)3，1mol Ca5F(PO4)3内含有 1.5 mol P2O5，则2274.6479磷矿中 n Ca5F(PO4)3 1516.4319mol1.5磷矿中含氟 1552.6316mol，其中 1516.4319mol 来自 Ca5F(PO4)3，其余的来自 CaF2，则磷矿中nCaF21552.6316 1516.43192mol/h36.1997mol14.86% 100051516.4319磷矿中含氧化钙 7894.6429 mol, 其中来自 Ca5F(PO4)3 的量为75

43、82.1595mol，其余来自 CaCO3 ，则磷矿中 nCaCO3 7894.6429 -(7582.159536.1997) 276.2837mol，磷矿中含有 102.5000 mol/h MgO，则 n MgCO3 102.5000mol。由以上计算，可以得出：表 5.1.2 磷矿的组分量组分Ca5F(PO4)3CaCO3CaF2MgCO 3Fe2O3Al2O3SiO2mol1516.4319276.283736.1997102.500093.1250113.72552476.66675.1.3混合熟化第一阶段反应 根据方程式计算：2 Ca5F(PO4)37 H2SO43H2O=3Ca

44、(H 2PO4)2H2O7CaSO42HF98 7= 1.61?硫( 酸 )/?五( 氧化二磷)142 3 实际上硫酸消耗量取理论用量的 105% ，即实际用量为 :32.3%10001.61110%=520.03kg根据方程式：117Ca5F(PO4)335H2SO4172H2O=21H3PO435CaSO4 2 H2O 7HF546.0315 504 7分解的 Ca5F(PO4)3的量: 546.0315 504 7 561.632498 35546.0315 17.5 18耗水量：50.1458 98 35546.0315 98 2198 35H3PO4 生成量：327.6189546.

45、0315 35 145CaSO42 H2O 生成量：98 35809.3833 546.0315 7 20HF 生成量：22.2870 98 35根据方程式：CaCO3H2SO4=CaSO4CO2H2O硫酸分解 276.2837molCaCO3：硫酸消耗量：276.2837 100 981000100 27.0758276.2837 100 136CaSO4 生成量：1000100 37.5746 CO2生成量：276.2837 100 441000100 12.1565 H2O 生成量：276.2837 100 181000100 4.9731 根据方程式：MgCO 3H 2SO4= CO

46、2H2OMgSO4 硫酸分解 102.5000 mol MgCO 3：硫酸消耗量：102.5000 84 98100084 10.0450 102.5000 84 120MgSO4 生成量：1000 84 12.3000 CO2生成量：102.5000 84 44100084 4.5100 H2O 生成量：102.5000 84 18100084 1.8450 根据方程式：CaF2 H2SO4 =CaSO 4 2HF36.1997 78 98硫酸消耗量：100078 3.5476 36.1997 78 136CaSO4生成量：1000 78 4.9232 36.1997 78 20 2HF 生

47、成量： 1000 78 1.4480 第一阶段汇总：硫酸总消耗量： 546.031527.075810.04503.5476586.6999 CaSO4 生成总量： 37.57464.923242.4978H2O 生成总量： 4.97311.84506.8181 CO2 生成总量： 12.15654.510016.6665HF 生成总量： 22.28701.448023.7350 混合熟化第一阶段表格：表 5.1.3 混合熟化第一阶段物料平衡表进料质量 kg百分比%出料质量 kg百分比Ca5F(PO4)3561.632445.38H3PO4327.618926.47H2SO4586.69994

48、7.41半水硫酸钙809.383365.40CaCO327.62842.23CaSO442.49783.43MgCO 38.610.7MgSO412.30000.99CaF282360.23HF23.73501.92H2O50.14584.05CO216.66651.24H2O6.81810.55合计1237.5401100合计1237.54011005.1.4混合熟化第二阶段反应由于 2molCa5F(PO4)3可以折算成 3molP2O5,则 1000 磷矿含 Ca5F(PO4)3：2 50432.30%1000764.2817 3 142由转化率为 95%可得未被分解的 Ca5F(PO4

49、)3 的量为： 764.2817(195% )38.2141 ，被 H 3PO4分解的 Ca5F(PO 4)3的量为： 764.2817( 561.632438.2141) 146.4352由式： 3Ca5F(PO4)321H3PO415H2O=15Ca(H2PO4)2H2O3HF 分解 146.4352 Ca5F(PO4)398 21 146.4352所需 H3PO4 的量为：199.3146 3 50415 252 146.4352生成 Ca(H2PO4)2H2O的量为： 15 252 146.4352366.08803 50420 3 146.4352生成 HF ：5.8109 3 50

50、415 18 146.4352消耗水量： 29.89253 504游离酸 H 3PO4的量： 327.6189199.3146 128.3043 由式：12CaSO4 H 2 O=2 CaSO4 H2O21809.3833 CaSO4 H2O 脱水后2809.3833 2 136生成 CaSO4 的量： 759.1457 2 145809.3833 18生成水：50.2376 2 145Al2O3和 H 2SO4与 Ca(H2PO4) 2反应： Al2O3H2SO4 Ca(H 2PO4) 2=2APl O4CaSO4 3H2O 98 113.7255 102113.7255molAl2O3 消

51、耗硫酸：11.1450102 1000234 113.7255 102消耗 Ca(H 2PO4) 2：26.6118 102 10002 122 113.7255 102生成 AlPO4： 102 100027.7490 136 113.7255 102生成 CaSO4： 102100015.46673 18 113.7255 102生成水： 102 10006.1412 Fe2O3和 H 2SO4与 Ca(H 2PO4) 2反应：Fe2O3H2SO4Ca(H2PO4) 2=2FePO4CaSO43H2O93.1250molFe2O3 消耗硫酸： 98 93.1250 160 9.1263 1

52、60 10003 18 93.1250 160生成水： 160 1000 5.0288 136 93.1250 160生成 CaSO4： 160 100012.66502 151 93.1250 160生成 FePO4： 160 1000 28.1238 234 93.1250 160消耗 Ca(H 2PO4) 2： 21.7913 160 1000Al2O3、Fe2O3 共耗 Ca(H 2PO4) 2：26.6118 21.791348.4031 48.4031折合成 Ca(H 2PO4)2H 2O 为：25248.4031 48.4031 234生成水： 48.403118 3.7233

53、234第二阶段反应中：剩余 Ca(H2PO4)2H2O：366.088048.4031317.6849 共生成 CaSO4：759.145715.466712.6650 787.2674 共耗硫酸： 11.1450 9.1263 20.2713 共生成水： 50.23766.14125.02883.7233 65.1309 混合熟化第二阶段表格：表 5.1.4 混合熟化第二阶段反应物料平衡进料质量百分 比%出料质量百分 比%Ca5F(PO4)3146.435211.89Ca(H2PO4)2H2O317.684925.79H3PO4199.314616.18CaSO4787.267463.92半水硫酸钙809.383365.71HF5.81090.47Al 2O311.60000.94FePO428.12382.28H2SO420.27131.65AlPO427.74902.25Fe2O314.90001.21H