大学有机化学反应方程式总结(较全)

1、烯烃1、卤化氢加成(1)有机化学HXr ch = ch2 r chch33【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】H3CH3CCH-CH3X+H3CCH3X+CH2X+ H3CX 次【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。【注】碳正离子的重排(2)HBrRCH = CH2R CH2 一 CH2BrROOR【特点】反马氏规则【机理】自由基机理(略)【注】过氧化物效应仅限于 HBr、对HCI、HI无效。【本质】不对称烯烃加成时生成 稳定的自由基 中间体。【例】BrH3C CH-CH2BrHBrCH3CH2CH2BrH3CHBrch2+h3c-ch-c

2、h3BrH3C-CH- CH3Br2、硼氢化一氧化1)B2H6R CH = CH2RCH2CH2OH2)H2O2/OH【特点】不对称烯烃经硼氢化 一氧化得一反马氏加成 的醇，加成是顺式的，并且不重排。【机理】H3CH3CH3Cch2HBH2HBH2-CH3HBH2H3CCH -CH2/ HBH2CH3CH=CH2O-OH(CH3CH2CH2)3Bch2ch2ch3H3CH2CH2C-B OOHCH 2CH 2CH 3h3ch2ch2cbHOch2ch2ch3O+Ich2ch2ch3ch2ch2ch3I-H3CH2CH2C-BOCH 2ch2ch3人 OOHch2ch2ch3IB OCH 2CH

3、2CH3OCH 2CH 2CH 3HOOB(OCH 2CH 2CH 3)3B(OCH 2CH2CH3)3 + 3NaOH 3Na 3HOCH 2CH2CH33+Na 3 BO 3【例】1)BH3A2)H2O2/OH-3、X2加成Br2/CCI4BrIcc-IBr【机理】Br /cc/ lBrBr /+. Br-H叮/ccCc/C+/lh2oHO【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面 进攻，不难看出是 反式加成。不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。【特点】反式加成4、烯烃的氧化1) 稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。H3Cch313H3Cch3 稀冷 KM

4、nO4H3CH3CCH3O O、/MhO OCH3H2O H3C* H3C 厂OH OHCH3CH32)热浓酸性高锰酸钾氧化R2KMnO4c=cRiH+OII”CJRiOR? COH3)臭氧氧化4)过氧酸氧化Ag5、RO+HHR烯烃的复分解反应H2C=CH2CH2CH2催化剂+RRiRic=cOR . R2【例】6、1)H2C共轭二烯烃卤化氢加成OCH2C6H5Grubbs catalystOC6H5+h2c=ch2HXH3C咼温4加成为主HXH2CX低温2加成为主CH3狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的【例】2)反应1, 4加成产物

5、。CH2CH2CHOch2H2/Ni二、脂环烃1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。孑出CH2卡出HH严2-CH2律2BrBrch2ch2ch2I IHOH严一凶2_律2HX【特点】环烷烃都有 抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。【注】遵循马氏规则【例】CH 3HBrCH 2CH2 CH CH 3 ACBr2、环烷烃制备1）武兹（Wurtz）反应【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。 【例】CCI IZnC2H5OH双键的保护X X2）卡宾 卡宾的生成A、多卤代物的a消除X- -X3CH + YC + X + HYNaOH,RONa,R-LiB、

6、由某些双键化合物的分解h2c=c=o H2C:+ CO+ 一h2c=nn “O-CI2CC T O 5H2C:+CI2H2C: +n2Cl- + CO 2 卡宾与烯烃的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】CI3CH/NaOH:相转移催化剂H3CCHBr BrBr3CH/KOC(CH 3)3HOC(CH3)3 类卡宾【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是 ICH2Znl。CH2I2 + Cu(Z n) CH 2Znl 制备【特点】顺式加成，构型保持【例】H3CCH2I2Zn (Cu)Zn (Cu)ch2i2三、炔烃1、还原成烯烃1）、顺式加成RiR2Rj

7、R2CatCat=Pb/BaSO 4,Pb/CaCO 3,Ni3B.(CH3COO) 2Ni2）、反式加成NaBH4Ni3BR1R2H2CatCat=Na/液氨2、亲电加成1）、加 X2R1Br2BrR2【机理】R2【特点】反式加成2）、加 HXBrCHHBr2HBrH3C CCH3BrBrR （摩尔的卤化氢主要为反式加成）3）、加 H2OCHH2OHgSO4/H 2SO4HOch2RCH3【机理】2+HgCHsR_C+Hgh2o+Hg-H +Hg+HgH+HOHRO一HH2OHOHRCH3【特点】炔烃水合符合马式规则。【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。3、亲核加成1）、HC

8、 三CH+ H3CZn (CH 3C00)H 2C O C - CH 3OHHCH3OH+ CH 3COOCH 32)、HC 三CH +HCNH3CCN3)、HC 三CH +NH4CI,CuCI2aqC2H5OHCH3NCH3C维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯H2C CNHCH2CH人造羊毛150 C180 C /压力CN nH2C = CH-OC2H5154、聚合23Cu2CI22 HC三CHH2C = CHC三CHNH4CICU2CI23 HC三CHH2c=CH CH = CH2NH4CIA3 HC三CH 金属羰基化合物Ni(CN) 23 HC三CH -/=/5、端炔的鉴别Cu(NH3)2

9、 +RC 三 CHRC 三 CH+Ag(NH 3)2- +RC三C Ag J白色RC三 CCu红色【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时 易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把炔化 物分解。6、炔基负离子Ri-L(L=X,OTs)R ： 1 烷基RlI 烷基RCWCR1- +RC 三C NaOH_ Irc= cch 2 Ch - R1O一 R1(2) H2OO(1) R_C一R2OH_ I R1R2【例】NaNH2HC 三 CH- +HC三C NaH3COCH3h2oHC三COHCH3CH3CH3AI2O3h2cCH3CH2三、芳烃1、苯的亲电取代反应1）卤代2）硝化FeBg2HBrH2O3）磺化

10、+H2OSO 3h4）傅-克（Friedel-CraftS 反应傅-克烷基化反应R CIAICI 3【机理】RCl + AlCl 3+ +- AICM + R CH2RHCI+ AICI 3【注】碳正离子的重排，苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。 【例】傅-克酰基化反应ROROCl AICIaici3RCOOH【例】CH32、苯环上取代反应的定位效应1)第一类定位基，邻对位定位基，常见的有2)NR2NHR NH2 一OHArX(F,CI,Br,l)第二类定位基，间位定位基，OIIHN C ROROIIO-CR常见的有:OIIC ORNR3NO 2CF3Cl 3 一 COR COOHCN

11、SO 3H CHO【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特 殊，为弱钝化的第一类定位基。3、苯的侧链卤代CH 3CH 3NBS【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化1）用高锰酸钾氧化时，产物为酸。【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有a氢的时候，则该链可被高锰酸钾等强氧 化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。KMnO4COOHH3C C CH 3CH3CH3CH32）用CrO3+Ac20为氧化剂时，产物为醛。【例】CHsN023）用MnO2为氧化剂时，产物为醛或酮。CH3CH2CH335、萘【特点】萘的亲电取代反应，主要发生在 定，反应速度快。a

12、位，因为进攻a位，形成的共振杂化体较稳【例】HNO3H2SO4Br2CCl4Brso3hno2no2 no2HNO3H2SO4四、卤代烃1、取代反应(1) 水解OH-RX R OHSH(2) 醇解1R1ONa“i RX R0R1R SNa1R_X RS R(3) 氰解CN-“1 RXRSRC2H5OH(4) 氨解NH3RXR NH2NH3RXR3N(5) 酸解R1COO1RX R COOR(6) 与炔钠反应1 _ - 1 _R一X +R C RC=CR(7) 卤素交换反应NalRXRI丙酮2、消除反应(1)脱卤化氢 3 -消除B aNaOHR CH CH2RC帀 CH2匚5_乙醇H Cl【注】

13、当有多种3 -H时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较 少的3碳上的氢一起消除。【例】81%19%25KOH1乙醇CH3 +H3CCH2a -消除（2）脱卤素H3CH3C3KOH乙醇H2CClClChCl2R R1R CC-Br BrRCH3KOH乙醇CH2BrCH2BrNaOH:CCl23、与活泼金属反应（1）与金属镁反应RXMg无水乙醚(2)与金属钠反应 武兹（Wurtz ）反应2RX(3)与金属锂反应RX + 2 Li2RLi + CuI【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃Zn 乙醇ZnNa无水乙醚2RRRRMgX（格式试剂）RLi + LiX无水乙醚R2CuLi + LiI

14、偶联成烷烃RXR2CuLiR R294、还原反应Zn+HCINa+NH3RX +HzPdRHLiAIH4HC+ HCI五、醇1、卢卡斯（Lucas）试剂无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇叔醇很快反应仲醇Lucas试齐反应很快立即混浊几分钟内混浊伯醇2、把羟基变成卤基（1）、醇与卤化磷（P、PX0反应很慢长时间不出现混浊PX3R OH RX（2）、醇与亚硫酰氯（SOC2）SOCI2RCIROH3、醇的氧化（1）沙瑞特（Sarret）试剂CrO3（CsH5N）2【注】沙瑞特试剂，是CrO3和吡啶的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上，产率比较高，且对分子中的双

15、键无影响。（2）琼斯（Jones）试剂OHCrOH2SO4RRi【注】琼斯试剂是把CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。【例】CH3(3) 邻二醇被高碘酸氧化OHOHOII0 = 1 0HIO4、频哪醇重排( pinacol rearrangement)RR2+丨IHRi CC R3IIOHOH【机理】RR2R i CC R 3OH OHR0IIIRi CCR3IR2R2-H2OC一R3+oh2 ohRi C COHR3- 2 R c IR一 H CHOHR +H RiCCR3R2i9RiOICR3【注】 羟基脱水，总是优先生成

16、较稳定的碳正离子。 在不同的烃基中， 总是芳基优先迁移。 不同的芳基，苯环上连有给电子基团的优先迁 移。 要注意立体化学， 离去基团所连的碳原子(如有手性的话)构型发生转化，因为是- 个协同反应，准确的机理描述是R r2Ri CC R3I IOH OH频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形成-CC IHO结构41，都可以发生频哪醇重排。的碳正离子(即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基) 【例】PhPh，.+Ph|HCIC CH 3 -IA H3CCIOHOHPhH3COIICCH3H3CCH3,IH3C C Cch3OHO CH3极性溶剂|H3 C CC CH 3-I-CH3H

17、3CIPh CCH CH3I IOH NH2NaNO2h3c011CPh-CHCH35、制醇(1)烯烃制备酸性水合RR2h2so4RH 1=KC R2RiR2RiR3【注】碳正机理，生成稳定的碳正离子，可能重排。 羟汞化-脱汞反应Hg(OAc) 2/H2ONaBH4ch2【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇。 硼氢化-氧化法R1 R21)B2H62)H2O2/OHC_R2R3【特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。(2)格式试剂+2-Mg X+MgR2Ia RC OHIRi【例】XXOCH3MgClH2OOHCH3乙醚H+(3)制备邻二醇顺式邻

18、二醇OSO4，吡啶KOHA * 乙醚出0HOOH反式邻二醇(环氧化合物的水解)六、酚1傅-克反应OHOOOOH+ 2OHOC/ CHOOHh2soC酚酞OOCO /C红色AICIR氢键O高温主低温主无色2、傅瑞斯（Fries重排【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出。3、与甲醛和丙酮反应OHHCHOH+ 或 OHCH2 OHOHch2ohHCHOC6H5OH酚醛树脂（电木）H3COOHCH3OH【注】生成中药工业原料双酚A (bisphenolA)，双酚A可与光气聚合生成制备高强度透明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。4、瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann)反

19、应OCHClO【本质】生成卡宾5、酚的制法(1)磺酸盐碱融法 工业上的：【例】NaNa2SO 3SO2+ SO2+ H2ONaOHNa2SO 3+ H2ONa2SO 3CH3中和 碱熔(2)、重氮盐法NH2NaNO2HCl+七、醚和环氧化合物1、醚的制法(1) 威廉姆逊(Williams on )合成NaORRX _ R OR(2)烷氧汞化-脱汞CH3Hg(OAc) 2NaBH 4RHC 二CH2R1ORiOHOH-【注】和羟汞化-脱汞反应一样，醇对双键的加成方向符合马氏规则。2、克莱森(Claisen重排a 3 YY 3 aCH2CH=CHH3CCH3CH2CH=CH 2a 3 Y【机理】a

20、CH3H3CH3C3ch2ch=chch43【注】类似的构型也可发生重排 【例】3CH2H3C3、冠醚18-冠-60ohcHiCr-RoOH ClCl HO49【特点】冠醚性质最突出就是他有很多醚键,分子中有一定的空穴，金属例子可以钻到OKOOO空穴中与醚键络合。它的外围都是CH2结构，又具有亲油性，因此冠醚能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中, 从而加速反应，故称冠醚为4、环氧化合物（1）开环酸性开环冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键，故有亲水性。相转移催化剂。这种加速非均相有机反应称为相转移催化。NuNuCCOH【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。【例】H

21、3CVOHOHORS +S +HORH3C.-H +RO/HOS +H3COH碱性开环C c=-OOC2H5OC2H5ccHOC2H5O【注】碱性开环，亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应。【例】OC2H5H3COC2H5OH3CH3O s-OC2H5CCOHOC2H5a H3C CH CH CH3OC2H5*- H3C CH 一 CH 一 CH3OH【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环，都属于Sn2类型的反应，所以亲核试剂总是从离去基团（氧桥）的反位进攻中心碳原子，得到反式开环产物。这种过程犹如在烯烃加溴时， 溴负离子对溴鎓离子的进攻。【例】NaOC2H5HOC2H5（2）环氧的制备过氧

22、酸氧化银催化氧化（工业）3 -卤代醇H3CCH2八、醛和酮CH2Br2/H2O1、羰基上的亲和加成（1）加氢氰酸RCOOOHAg/0 2R OHCCN(H)R；（2）与醇加成缩醛的生成【机理】R+严一ORiHHOR1OHR C OR1HOR1OR1RC OR 1+R /HR1+OHCOR1缩醛R1+OHROH-H +R1JCoh2OR1RC 0R1H【特点】缩醛具有胞二醚的结构， 对碱、氧化剂稳定，所以可用此法在合成中做 羰基的 保护。同样的方法也可制备缩酮，机理相同。【例】OHOCH2CH2OHH +H2Ni51(3) 加金属有机化合物R(H)RiRzMgXR2H3O+R2R C OMgX1

23、R C OH11RiRi2、+R(H)Rih2nyRI(H)Ri-C-NHYOH-H2O(H)RiNYh2nnh2NNH2(H)Ri【例】Rh2noh rONOH(H)Ri(H)RiR.O(H)RiR.O(H)Rih2nnhc6h5R= NNHC 6H5(H)Ri苯腙X2OIIRCOH3、卤仿反应OIIR CCH3NaOHOH+O1X2HIIrch-ch3RCOHNaOH【机理】OXOX2R一C一CH3RC NaOHX2X2CXNaOH【注】如果卤素用碘的话,HO H则得到碘仿（OH基醛、酮，还有这种结构的醇（R CH-CH3ch2XNaOHO XII /RC-HCOIIC OH + HCX3

24、CH3）为黄色沉淀，利用这种现象可以鉴别甲【例】NaOHOH554、羟醛缩合（1）一般的羟醛缩合碱催化下的羟醛缩合a、3不饱和醛（酮）的【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成 反应。OH2CH3CHOH3CCH = CH-C【机理】OH- + H-CH2、C3HH2O +H?C = C OH2C C=0HH3C C慢O + H2C_C O fHHHH2C C= Oh3c c OHHC = O-H2OCH3CH =CHCHO【本质】其实是羰基的亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子， 体现了 a -H的酸性。【注】从反应机理看出，醛要进行羟醛缩合必须有 a -H,否

25、则无法产生碳负离子亲核试 剂。当有一个a -H 一般停留在脱水的前一步，形成 a羟基醛。其实羟醛缩合反应，只要控 制温度就可以停留在羟醛产物。【例】OH2 CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHACHO1CH2CH32 CH3CH2CH2CHO2 HgC-CH-CHOCH3酸催化下的羟醛缩合【机理】OHOHACH3CH2CH-CH-CHOOH CH2CH3CH3IH3C CH CH C CHOCH3 OH CH3H CHC OH H* +HrH2C=C OHH稀醇式- +H2CC=OHH+ H2CC=OHH-HH2C一C=OH IH3C C OH提供活化羰基亲核试剂-H 2OCH3CH

26、 = CHCHO【本质】在酸催化反应中，亲核试剂实际上就是醛的稀醇式。【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外，还可以提供活化羰基的醛分子。此外，在酸的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成a、B不饱和醛(酮)，因为酸是脱水的催化剂。(2) 酮的缩合反应【例】OHCH3H3CHC_CH3OH OOAIOC(CH 3)3】3100 C二甲苯（3）分子内缩合【注】分子内缩合，一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六圆环更稳定。 【例】O（4）交叉的羟醛缩合【描述】两种同时有 a -H的醛（酮），可发生交叉羟醛缩合，产物是混合物。【注】一般的羟醛缩合反应, 反应。【例】最好是一个有a -H的醛（酮），和一个没有

27、a -H的醛（酮）H3CC2H5CH0CH3OH-CH3#【注】跟酸碱催化的卤代一样， 当脂肪酮有两个不同的烃基的时候， 碱催化缩合一般 优先发生在取代较少的 a碳上，酸催化缩合发生在取代较多的 a碳上。但这种反应的选择性 不高，常常得到混合物。【例】H3C0CH3 + OHC C6H5OHOIIC6H5CH = CH C C2H5H+CH3 OI IC6H5CH 二 C一 C CH3【注】如果用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂(LDA)作缩合催化剂，使之基本上进攻体积较小的一侧。【例】CH357LDA=LiNCH(CH 3)225、醛(酮)的氧化(1) Tolle ns,吐伦试剂【描述】氢氧化

28、银溶液氨溶液，被称为吐伦试剂。RCHOAg(NH 3)2OHARCOOH(2) Fehling，菲林试剂【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。Cu(OH)2/NaOHRCHORCOOH(3) 拜耶尔-维立格(Baeyer-Villiger)氧化【描述】酮被过氧酸氧化成脂。OIRC RiORCOOOHR C OR1【机理】+.OHOJ C IIR C OO CCH3I _丿R1OHIIR C_OR1O-O C CH3R C OR iOIIH O C CH 3【注】 不对称酮进行拜耶尔雀立格氧化时, 芳基叔烃基 伯烃基 甲基。 醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应, 相当于醛被过氧酸氧

29、化。会有两种可能，这主要看迁移基团的迁移难度，但因优先迁移基团是氢，所以主要产物是羧酸,【例】OCH3PhCOOOHCHCI3O6、醛(酮)的还原(1)催化氢化59RiROOH【注】很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、氰基，所以选择 催化氢化还原羰基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。(2) 用 LiAIH4、NaBH 还原R(Ri)H1) LiAIH4*2) H2O,H+OH(Ri)HR.。(R1)H1)NaBH4 R2)H2O,H+ (R1)HOH【特点】NaBH4还原醛、酮的过程与 正因如此，NaBHt具有较高的选择性，即 基、硝基等基团的干扰，而这些基团

30、都能被LiAIH4类似，但它的还原能力不如LiAIH4的强。也NaBH4对醛、酮的还原不受脂基、羧基、卤基、氰 LiAIH4 还原。(3)麦尔外因-彭多夫(Meerwein-Ponndorf )还原(CH 3)2CHOH(CH 3)2CHO 3AIRO(R1)H【机理】2RCHO* RCOOHNiOOAIOCH(CH 3)2 c IR-1RIIH3C 一 C 一 CH 3OAIOCH(CH 3)2cIR-1RH3CCH-OH/H3CRCH-OH +Ri(CH 3)2CHO 3AI 欧分脑(Oppenauer)氧化OH(CH3)2CO(Ri)H(CH 3)2CHO 3AIRO(Ri)H【注】麦尔

31、外因-彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化，他们都具有 键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。【例】高度的选择性，对双键、叁C麦尔外因-彭多夫Ph OHIPh CH=CH CH-Ph61(4) 双分子还原OIIH3CC CH3Mg苯+ch3ch3H3C C C CH3OH OHch3o.H3C早一Cch3CH 3O【特点】双分子还原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生频哪醇重排。(5) 克莱门森(Clemmensen)还原OIIR C R1Zn-Hg1浓 HCI,：RCH2R，双键对其有影响。【特点】羰基还原成亚甲基【注】不适用a、3不饱和醛

32、(酮)(6) 乌尔夫-基日聂耳(Wolff-Kishner)还原和黄鸣龙改进法OKOH+ H2NNH2RCH2R1RcR1高温，高压OIIR C RiH2NNH 2,NaOHRCH2 Ri(HOCH2CH2)2O,.：【特点】羰基还原成亚甲基【注】不适用a、3不饱和醛(酮)，会生成杂环化合物(7) 硫代缩醛、酮还原R=0+ HSCH2CH2SHR1H +(或 BF3)R1SH2NiRch2/R173【特点】羰基还原成亚甲基，该反应适用于 a、3不饱和醛(酮)，反应不受碳碳双键 影响。(8) 康尼查罗(S.Cannizzarc)反应，歧化反应【描述】没有a -H的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇

33、和羧酸。浓 NaOHArCOOH+ ArCH2OHA【机理】OHArHArAr C OI 1OHAr-COO+ Ar-CH20H【注】 有a -H的醛会发生羟醛缩合。 不同没有a -H的醛也可发生歧化反应，主要谁的羰基活泼，氢氧根就先进攻它，它 就生成羧酸，另一个生成醇。【例】浓 NaOHPhCHO+ HCHOPhCH 2OH +HCOOHAch2oh3 HCHO + CH3CHOHOCH羟醛缩合2C CHOCH2OHch2ohIHOCH 2 C CHOIch2oh+ CH 3CHOCa(OH)2ch2oha HOCH 2C CH2OH+ ch3cooh歧化反应ch2oh7、维狄希(Witti

34、ng )反应C=O + (C6H5)3P=CR2醛酮维狄希试剂维狄希试剂的制备(C6H5)3P+ RCH2 XC=CR2 +(C6H5)3P=On-C4H9Li(C6H5)3P CR2 + LiX +C4H10-HX8安息香缩合【描述】在CN的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，后者俗称安息香，所 以该反应叫做安息香缩合。2C6H5CHOCNc2h5oh-h 2OOH OI IIC6H5CH C C6H5Ca(OH)2CNOHc6HclOH-H1C6H5 C -CC6H5H2OCO-1OHH-CN*- C6H5C f C6H5O OH【注】该反应适用于芳香醛，但当芳环上有吸电子基团或给电

35、子基团时,反应都不发生。【机理】厂CN-CN1 -h2oCN1H l CCUIOH-C6H5-COC6H5_C_OC6H5 C OHI1 UOH-HOH-1Hh2oCN HI I 。6日5-一C C6H5OH OHCHO CH3O和CHO都不发生安息香缩合，但是将两者的混合物在CN-作用下却可以发生交叉的安息香缩合。【例】no23HC9、与PC5反应PCI5c=oClIC10、贝克曼（Beckman）重排【描述】酮与羟氨反应生成肟，后者在ClPC5或浓H2SO4等酸性试剂作用下生成酰胺。【机理】PCl5OIIRi CNHRRNRiOHRiJOH2-H2O+RiC NRH2O+OH2RlC二NR

36、-H+OHRiOIIRi CNHR【注】分子内的反式重排。如果转移基团含有手性碳原子， 则该碳原子 构型保持不变（这里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接和氮相连，不是那种从背面进攻的Sn2反应,构型翻转，但是这并不能保证 R、S不变，毕竟判断手性的时候 N比C大）。【例】PCI5与HCN反应，则主要生成1, 2加成产物。0CN0HCN1IIR CH=CH CR1R CH CH2 C R111、a、 B不饱和醛、酮的反应(1)亲和加成与HCN加成【描述】a、B不饱和酮与HCN反应，主要是生成1 , 4加成产物。而a、B不饱和醛OIIR CH = CH CHHCNOHIR CH 二 CH CH

37、ICN生成稀醇式，重排为酮式与格式试剂加成【注】a、B不饱和醛、酮与格式试剂反应，主要取决于他们的结构，羰基上连有较大 基团，主要是1 , 4加成，如果上见碳上(C4)所连基团大，则以1 , 2加成为主。【例】OII。6日5一 CH = CH CCeHsMgBrA乙醚出0+0HIC6H5 CH = CH C HC6H5出0+0IICgH5-CH CH?C HC6H50QHsMgBrC6H5-CH 二 CH C C6H5乙醚 与烃基锂加成【特点】烃基锂与 a、B不饱和醛、酮反应，主要发生在1, 2加成。【例】H20C6H5L0IIC6H5CH =CH C C6H50HIC6H5-CH = CH

38、C C6H5C6H5 与二烃基铜锂加成【特点】烃基锂与 a、B不饱和醛、酮反应，主要发生在1, 4加成。【例】CH3oIIIH3C CCH 一C CH 3(CH2=CH)2CuLih2o乙醚CH 3OIIIH?C=CH C CH 2 CICH3CH3LiCu(CH 3)2h2oCH 3乙醚CH3CH3(2) 亲电加成【注】a、B不饱和醛、酮与亲电试剂，一般都发生在1, 4加成。【例】O+ HBr(g)(3) 还原反应使羰基还原A、麦尔外因-彭多夫还原OIR CHCH C R1麦尔外因-彭多夫OHIRCH=CH CH*B、用LiAlH4还原OLiAlH 4OH使双键还原【描述】采用控制催化氢化或用金属锂 还原，而保留羰基。【例】-液氨，可使a、B不饱和醛、酮分子中双键被12、醛、酮的制法(1) 氢甲醛化法CO,H2,CO2（CO）8R CH = CH2 -也，压力RCH 2CH2CHO + RCHCH3CHO【注】不对称稀得到两种醛的混合物，一般以直链烃基醛为主。13、盖德曼-柯赫(Gattermann-Koch )反应【描述】在催化剂存在下，芳烃和HCI、CO混合物作用，可以值得芳醛。+ CO + HCI【注】芳环上有烃基、烷氧基，