tvoc检测-8-2015.7.1

1、可挥发性有机物（VOCs）的检测方法朱佐刚Telmail：内容结构一、可挥发有机物（VOCs）的定义二、空气中可挥发性有机物检测方法 三、材料释放出的可挥发有机物检测方法四、可挥发有机物样品分析流程五、样品采集设备和耗材六、样品前处理设备七、分析仪器八、所用仪器耗材的技术指标九、可挥发有机物分析中采样、样品前处理和样品分析原理和常见问题十、实验室新建立方法的技术能力验证一、可挥发性有机物（VOCs）的定义1、从物理性质角度的定义 在常温下以蒸气的形式存在于空气中 ，饱和蒸气压超过了13332Pa的有机物，其沸点在50至250之间。2、从化学角度的定义 美国环境署（EP

2、A）对VOCs的定义是：除了一氧化碳，二氧化碳，碳酸，金属碳化物，碳酸盐以及碳酸铵外，任何参与大气中光化学反应的含碳化合物。3、分析化学角度的定义 TVOC：在极性指数小于10的石英毛细管柱上，保留时间在正己烷（C6）和正十六烷（C16)之间的物质。TVOC通常用Tenax管采样；TVOC定义不包括挥发性较强的醛酮类物质：甲醛、乙醛和丙酮等；这些物质不能用Tenax采集；这些物质通常用DNPH管（2,4-二硝基苯肼）。二、空气中可挥发性有机物检测方法1、环境空气中可挥发性有机物2、室内空气中可挥发性有机物3、车内空气中可挥发性有机物1、环境空气中可挥发性有机物相关方法标准： HJ 644-20

3、13 环境空气 挥发性有机物的测定 吸 附管采样-二次热脱附/气相色谱-质谱法 HJ 683-2014空气 醛、酮类化合物的测定 DNPH管采样-固相萃取 高效液相色谱法 HJ 583-2010 环境空气 苯系物的测定 固体吸附/热脱附-气相色谱法（GC-FID） HJ 584-2010 环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法（GC-FID）2、环境空气可挥发性有机物检测方法要点a.样品采集： 可挥发有机物（TVOC），固体管剂吸附 醛酮类：DNPH管采集b、样品前处理： Tenax采样管采用二次热解吸 DNPH管采用固相萃取 活性炭管采用溶剂解吸c、样品分析 小口径毛细

4、管柱分离，GC-MS或者GC-FID检测3、室内空气中可挥发性有机物检测方法GB T18883-2002 室内空气质量指标 附录C Tenax管采样-二次热解吸-GC/MS法GB50325-2012 民用建筑工程室内环境污染控制规范 附录GTenax管采样-热解吸-GC/FID法4、车内空气中污染物检测方法HJ/T 400-2007车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法 挥发性有机物： Tenax管采样-二次热解吸-GC/MS法醛酮类物质： DNPH管采样-固相萃取 高效液相色谱法三、材料释放出的可挥发有机物检测方法1、GB50325-2012 民用建筑工程室内环境污染控制规范 附录B环境测

5、试舱法测定材料中游离甲醛（TVOC）释放量 TVOC的检测方法引用的是该标准的附录G Tenax管采样-热解吸-GC/FID法2、GB24409-2009 汽车涂料中有害物质限量（不是释放量而是含量） 附录A 挥发性有机物检测 附录B 溶剂型涂料中苯、甲苯、乙苯、二甲苯、乙二醇醚及醚酯的测试 附录C 水型涂料中乙二醇醚和醚酯类含量的测试 样品经溶剂溶解，进样，毛细管柱分离，GC-FID分析，保留时间定性，内标定量。 3、环境舱检测复印设备VOC释放 方法标准：HJ/T 424-2008 环境标志产品技术要求 数字式多功能复印设备 附录E TVOC、苯和苯乙的检测方法 Tenax管采样-热脱附-

6、GC/FID检测 注：该标准方法太过粗糙，引用时可自行选择气相色谱检测器（FID或者MS），仪器校准时，标样浓度等参数需要根据样品浓度而定。4、 静态顶空瓶-GC/FID 取一定量的检测样品到顶空瓶中，待样品中的可挥发有机物释放达平衡，用1mL注射器取顶空气进入气相色谱（GC-FID）分析，保留时间定性，峰面积定量；然后依据顶空气浓度和顶空气净体积在结合样品质量或者表面积，就能得到单位质量（面积）样品有机物的释放量。5、气袋-Tenax管样品采集-二次热解吸-GC/MS（TVOC） 气袋-DNPH管样品采集-固相萃取-HPLC （醛酮类）检测方法： 把试件放入气袋中，气袋封边；用抽气泵抽出气袋

7、中残留的气体，然后鼓入一定量的高纯氮，密封气袋，放置。待释放平衡，进行样品采集，用Tenax管采集可挥发有机物，DNPH管采集醛酮类样品，样品分析。四、可挥发有机物样品分析流程样品封闭平衡（材料类）；气态样品直接 采集样品采集TVOC样品醛酮类样品仪器校准样品定性定量分析获得分析测试结果五、样品采集设备和耗材恒流采样器以及采样管Tenax采样管DNPH采样管用于TVOC采样用于醛酮类采样六、样品前处理装置样品前处理装置二次热解吸仪固相萃取装置用于TVOC样品解吸用于醛酮样品洗脱七、分析仪器分析仪器GC-MSGC-FIDHPLC-UV用于TVOC样品分析用于醛酮分析八、所用仪器耗材的技术指标1、

8、气袋： 体积：10-2000L 材质：聚四氟乙烯 两个采样口 ，有一边开口，用来放入试件 低本底：以甲苯计0.02mg/m3、以甲醛计0.02mg/m32、环境舱参数环境舱容积：1,10，30m3环境温度：（25.0-80）1.0；环境相对湿度：(30-80)%10%；环境气流速度0.3m/s；环境污染物背景浓度值：以甲苯计0.02mg/m3、以甲醛计0.02mg/m3。3、采样管 Tenax采样管 规格与所采用的热解析仪能配套使用的 材质为不锈钢管 内填200mg左右的Tenax 每种化合物的本底小于0.1ng Tenax采样管活化仪 DNPH采样管 与所用的固相萃取仪配套能配套使用 甲醛小

9、于 0.15g/管； 乙醛小于 0.10g/管； 丙酮小于 0.30g/管； 其它物质小于 0.10g/管。4、恒流采样器 技术指标： 采样流量范围：（0.180-1.000）L/min 流量分辨率：0.001L/min 流量精度：1.5% 流量重复性：0.5% 流量稳定性：2% (电压变化10%，阻力变化5-6kPa时)5、采样连接管线和适配接头采样管线：聚四氟乙烯管或者经钝化处理的不锈钢管适配接头：连接采样泵与管线以及采样管6、样品前处理设备 二次热解吸仪加热炉温度室温-350 冷阱温度：-10 以下 热解吸气流量：30-50 mL/min 固相萃取仪 多孔，能切换不同个数样品位 真空度：

10、0.01MPa（带压力表显示）7、检测仪器性能指标 GC-MS GC:与二次热解吸仪配套，连接毛细管色谱柱，能分流进样 MS:全扫描方式，扫描范围 35amu350amu，电子轰击能量 70eV灵敏度：1aum FID：检出限110-11g/s （D=2NW/A N：基线噪声 W：标样质量 A：峰面积） HPLC 紫外检测器 波长范围： 190nm-600nm 波长精确度： 1.0nm 波长准确度： 2.0nm 双泵：等度/梯度洗脱 色谱柱：能将14种醛酮（苯腙）标准样品完全分离九、可挥发有机物分析中采样、样品前处理和样品分析原理以及常见问题1、醛酮类样品采集分析原理样品采集：样品气中的醛酮类

11、物质（羰基）与负载在DNPH 采样管硅胶表面的DNPH（2,4-二硝基苯肼）反 应生成相应的苯腙。样品分析：采样管中的苯腙类衍生物经乙腈洗脱，取样注 入HPLC，经色谱柱分析，以保留时间定性，峰 面积定量。2、二次热解吸仪原理 样品经过一级热解吸，再吸附到低温冷阱中；加热低温冷阱，用小体积载气解吸样品，吹扫进气相色谱，实现样品的冷聚焦。 优点：相比一次热解吸，大大改善样品的分离效果3、用于GC-MS校准的标准管制备目的：使标准样品和实际样品具有相同的形态，减小分析误 差。（由于样品形态不一致，导致的色谱峰性差异会 引入分析误差）。标准管制备装置结构：标准管的制备：取一定量的TVOC标准溶液，用

12、进样器注入到标准管制备装置中，然后开启载气吹扫，标液中的目标组分就会吸附在采样管中，由于TVOC标液的溶剂采用的甲醇，在吸附剂上吸附量极少，因此用这个方法还能排除直接进样溶剂对分析结果的干扰。 4、色谱仪工作曲线制作（外标法） 1.标准曲线浓度范围要在线性范围内 2.标准曲线的浓度范围要使样品的经常浓度位于中部。 3.标准曲线通常选取5点，包含空白浓度（或者原点) 4.五个浓度点回归，线性相关系数要大于0.995。 5.不定期的对标准曲线进行准确性验证。5、内标法依据原理： 在一定浓度范围，检测器对样品的响应值呈线性。方法：配置一定浓度的待测物，定量的加入内标物，取一定量进入仪器分析，依据响应

13、值和浓度计算待测物对内标物的相对相应因子（常数）；在未知浓度的样品分析中，定量的加入内标物，进样分析；依据内标物的响应和未知浓度样品的响应，再结合相对相应因子，得到未知样品的浓度。内标法定量原理：0000/iiffiimARmARmAmA内标物响应值实际样品分析中 内标物质量待测物响应值 相对响应因子 待测物质量确定相对响应因子00ifimmRAA采用内标法应注意事项：1、内标物要量值稳定，容易获得，能准确定量。2、保留时间不能和样品任何一个物质相同或者接近。3、原样品中不含的组分6、气相色谱柱的极性 气相色谱柱的毛细管柱，是在小口径毛细管内壁涂渍一定厚度的固定相，毛细管柱的极性是指固定相的极

14、性。依据“相似互溶”的原理，极性小的色谱柱对非极性组分有较强的保留（保留时间长）；极性强的色谱柱对极性组分有较强的保留（保留时间长）。 TVOC分析中常见的色谱柱型号： SE-30 60m*0.32mm 5m 色谱柱固定性相极性确定以及相关内容可参考一些文献。7、分流和不分流操作不分流操作: 适合载样量大的色谱柱：填充柱和大口径毛细柱。分流操作： 小口径毛细柱必须分流；由于载样量小，如果不分流样品谱带较宽，峰型变差； 分流改善了分离效果，但是降低了样品的利用率，使仪器的灵敏度下降。分流比：分流比=（分流流速+柱体积流速）/柱体积流速 8、醛酮类分析定量问题 醛酮类样品分析时，标准样品是醛酮类样

15、品衍生化成苯腙的量值，在标准曲线制作时注意要换算成相应的醛酮的浓度。 换算公式：000018iiiiiMccMMccMM换算成醛酮的浓度g/mL苯腙的浓度g/mLDNPH的分子量 198醛酮的分子量18 水的分子量9、各个标准方法中对TVOC定性定量的规定 在GB18883-2002和GB50325-2010中，制作标准曲线时，共有9种标准物质，定性时对这9种物质准确定性，其他物质不必定性，定量以甲苯计；这些物质的保留时间在正己烷（C6）和正十六烷（C16)之间，响应值要大仪器3倍噪声。HJ/T 424附录F的要求是：未识别组分以甲苯计算。HJ/t400-2007中定性定量的规定a）应对沸点范

16、围在 50260之间的浓度水平大于 5g/ m3 的所有有机组分进行定性分析。b）根据单一的校准曲线，对尽可能多的挥发性有机组分进行定量，至少应对 25 个最高峰进行定量，同时对规定的特殊物质进行定量，计算挥发性有机组分测量值。c）若要计算没有单一校准曲线的挥发性有机组分测量值，选用甲苯的响应系数来计算。d）车内空气污染物浓度值是挥发性有机组分测量值扣除空白值。HJ644-2013中定性定量的规定 HJ644-2013中，用34种混合标样校准了仪器，样品分析时，只要对这34种物质进行定性定量分析即可。10、建立气袋法的注意事项：气袋本底控制气袋气密性验证高温采样时，要避免样品损失。（当气袋与烘

17、箱结合能进行高温下有机材料的释放实验，采集TVOC时，由于样品气温度较高，会使样品的采集效率下降，此时要加长采样管线使样品温度降低，同时采样管线内表面要经过钝化处理，减少样品的吸附）气袋法的优缺点： 成本低廉，提供体积较大的样品气，配合样品富集手段，能检测释放量较小的材料。 气袋多次使用，本底较难控制，气袋漏气风险增加。11、环境舱-Tenx样品采集-二次热解吸-GC/MS环境舱法在样品封闭、采集、分析与气袋法并无不同。环境舱法的优点： 通过对环境舱内环境温度、湿度、风速等参数控制，能模拟待测产品在使用状态下的有机物的释放。与气袋法最大的不同是环境舱法能控制换气率。 缺点：成本高12、气袋法和

18、环境舱法的样品承载率承载率是表征在一定气袋或者环境舱容积下，放入多少样品的一个参数。通常有：体积承载率（样品体积m3）/（气袋（环境舱）容积m3）和表面积承载率（ 样品表面积m2）/ （气袋（环境舱）容积 m3）承载率的选择：样品浓度合适，在目标物质能检出的条件下，采样体积对释放平衡扰动不大）环境舱法的换气率（h-1）：在一定的舱体积下，单位时间舱内气体的置换次数，其值等于进入舱内气体的体积流量（m3/h）除以舱体积（m3）。13、环境舱的回收率 环境舱的回收率是反映环境舱对样品吸附能力的参数，对于得到可靠的分析结果具有重要意义。 回收率实验方法： 以一个稳定的释放源（释放浓度为C0 ）为基准

19、（相当于一个材料样品），然后按照通常样品的分析方法，在环境舱的出口采集样品分析（浓度为C）以C/C0来表征环境舱的回收率。 由于释放源不易获得，目前的做法是：把一定量（m）的甲苯注入舱内，然后关闭舱门，在不通风的条件下，一个小时候采集舱内气体分析其浓度C，以下式计算舱的回收率: C/(m/V) V：环境舱体积，配制的甲苯浓度约为1mg/m3,通常回收率要大于80%。14、HJ/T 424-2008附录E 计算公式错误的更正打印时间和取样时间的单位应该是小时（h）十、实验室新建立方法的技术能力验证1、定量重复性 重复性是用某方法在正常和正确操作情况下，由同一操作人员，在同一实验室内，使用同一仪器

20、，并在短期内，对相同样品所作多次（6-10）测试的结果。评价指标：相对标准偏差（RSD） 式中： 测量次数 测量结果 测量平均值1niixxn212()(1)niixxRSDnxinxx2、线性范围仪器保持线性响应的最高和最低浓度的比值。 由于线性范围可通过查阅文献等得到，只要分析的目标 物质在标准方法规定的浓度范围内保持良好的线性即可。3、仪器检出限能引起的响应值明显区别于空白样品或者基线噪声的最小浓度（或者最小质量）。色谱类（GC LC GC-MS IC） 2-3倍基线噪声对应的浓度作为仪器检出限。1、在一定条件下观察30min左右的基线噪声（N）2、配制目标物质的标样，浓度是响应值为10

21、-20倍的基线噪 声大小3、依据公式估算检出限 基线噪声 标准样品浓度 标准样品峰高 2LNccHNcH4、方法最低检出浓度： 以仪器检出限为依据，结合样品在前处理过程中的浓缩（富集）或者稀释的因素，计算出的最小检出浓度。 方法的最小检出浓度 仪器的最小检出量（质量） 标况下采样体积0LMmcVMcLm0V0LMcvcVvMc0V方法最小检出浓度样品洗脱体积Lc仪器最小检出浓度标况下采样体积5、准确性 1、标准样品的分析 2、加标回收率 加标量是原来样品的13倍 回收率90110%。附加内容：分析测试数据结果修约以及有效数字计算修约方式： 1、指定位数 保留几位小数或者保留到个、十、百.位 2

22、、保留有效数字个数 3、指定修约间隔 修约规则: 1、拟舍弃数字的最左一位数字小于5，则舍弃包括最左一位数字后的所有数字，其它数字不变 2、拟舍弃数字的最左一位数字大于5，或者等于5同时其后数据不全为0则进1 3、拟舍弃数字的最左一位数字为5，其后没有数字或者全部为0，所保留的末尾数字遵循奇进偶不进 对于指定间隔修约遵循以下规则： 1、在修约间隔整数倍的一系列数中，只有一个最接近拟修约的数，则最接近的数就是修约结果。 2、在修约间隔整数倍的一系列数中，有相邻的两个数同等的接近拟修约数，那么是修约间隔偶数倍的那个数为修约结果。 修约过程中需要注意的事项： 1、修约按要求”一步到位“，不能连续修约。 2、负数，取正后修约，完成修约再还原成负数。 3、修约后的数据，小数点后的”0”，不能舍弃！ 举例： *12.1495分别修约到小数点后2位，3位 2位：12.15 3位：12.150 *1.2356102保留3个有效数字 3个有效数字：1.24102 *0.10156修约到0.002个单位 0.100（修约单位的50倍），0.102（修约单位的51倍），0.10156接近0.102，最终修约结果为0.102 有效数字计算有效数字的四则运算（加减法）根据误差合成理论，总误差总是大于或至少等于任一项分误差（加减法是